羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物Ⅰ羧酸§12.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名§12.2羧酸的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)§12.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)§12.4羧酸的制備§12.5重要的一元羧酸§12.6二元羧酸§12.7羥基酸Ⅱ羧酸衍生物§12.8羧酸衍生物的命名§12.9羧酸衍生物的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)§12.10羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)§12.11重要的羧酸衍生物§12.12碳酸及其衍生物1-Ⅰ羧酸Carboxylicacid§13.1羧酸的分類和命名R-COOH官能團(tuán):-COOH開鏈的一元羧酸稱為脂肪酸按烴基分類脂肪族羧酸芳香族羧酸細(xì)分飽和羧酸不飽和羧酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH2-α,β不飽和羧酸檸檬酸CH3COOH乙酸乙二酸(草酸)一元羧酸二元羧酸多元羧酸按羧基數(shù)目分3-命名俗名：根據(jù)來源命名。

HCOOH蟻酸

CH3COOH

醋酸普通命名法:

用α、β、γ、δ…編號(簡單的羧酸）。

4321－C－C－C－COOH

γβα4-2-丁烯酸（巴豆酸）α-丁烯酸

2,3-二甲基丁酸α,β-二甲基丁酸系統(tǒng)命名法

以羧酸為母體，選擇含羧基的最長的碳鏈為主鏈，稱作“某酸”。從羧基的一端開始編號。取代基的位次和名稱寫在母體名稱的前面。

二元酸用漢字標(biāo)明羧基數(shù)目5-丙二酸(胡蘿卜酸)β-苯基丙烯酸(肉桂酸)丁烯二酸(馬來酸)反丁烯二酸(富馬酸)6-

C1～3：無色透明液體C4～10：

油狀液體C10以上：蠟狀固體。飽和一元羧酸的沸點(diǎn)隨分子量的增加而升高。分子量相近時(shí)，沸點(diǎn)：羧酸＞醇。例：甲酸(101℃)>乙醇(78℃)H3CCOHOCCH3OHO原因：羧酸氫鍵較穩(wěn)定，并形成雙分子締合?！?3.2羧酸的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)7-

m.p隨碳數(shù)增加而增加;

但偶數(shù)碳羧酸m.p高于兩個(gè)相鄰奇數(shù)碳羧酸。甲基，羧基不同側(cè)排列緊密甲基，羧基同側(cè)排列不太緊密8-羧酸一般具有升華性，有些能隨水蒸氣揮發(fā)。

低級脂肪酸溶于水，高級脂肪酸不溶于水。C1～4：與水混溶。羧基為親水基，能與水形成氫鍵。C10以上不溶于水。HH3CCOHOOHOHH9-潤滑性因?qū)娱g作用力較小易滑動(dòng)羧酸結(jié)晶中碳鏈的排列羧酸具有潤滑性氫鍵烴基羧基層與層間色散力10-IR:νC=O1700～1725Cm-1

νO-H2500～3000Cm-1

νO-H2500～

3000Cm-1

(氫鍵締合)強(qiáng)、寬譜帶NMR：-COOH上質(zhì)子的化學(xué)位移9.5～13ppm波譜性質(zhì)11-§13.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)-COOH的結(jié)構(gòu):C（近似）sp2雜化..P-π共軛,羥基、羰基不是獨(dú)立的H離解后負(fù)電荷為三原子共同承擔(dān)12---酸根的共振結(jié)構(gòu)式脫羧反應(yīng)O-H鍵斷裂顯酸性親核試劑進(jìn)攻生成羧酸衍生物α-H的取代13-RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HCl→RCOOH+NaCl可用于羧酸的分離和提純。酸性：HCl＞HCOOH＞羧酸＞H2CO3＞苯酚＞醇pKa：3.754.76～56.2810.0一.酸性RCOOHRCOO-+H+KaPka酸性強(qiáng)14-思考題：分離苯甲酸、苯酚和苯甲醇方法二：加入NaOH溶解，分層分離。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3，酸溶解。分層分離油相加NaOH，酚溶解。分層分離15-R（Y）-COOH

Y-供電子基：使羧酸的酸性減弱

Y-吸電子基：使羧酸的酸性增強(qiáng)原因：Y：吸電子使-COO-電子云密度降低酸性增強(qiáng)Y：供電子使-COO-電子云密度增高酸性減弱例：比較HCOOH、CH3COOH、ClCH2COOH的酸性。解：以-H為參比：-CH3供電子基；-Cl吸電子基（誘導(dǎo)效應(yīng)）。酸性強(qiáng)弱順序：ClCH2COOH>HCOOH>CH3COOHPka：2.873.754.7616-常見的供電子基團(tuán)：-NH2，-OH，-OR，-OCOR，-NHCOR，-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3...常見的吸電子基團(tuán)：-NH3，-NO2，-CN，-COOH，-COR（-CHO）-X，…例：比較：酸性17-解：-NO2具有-I，-C效應(yīng)為吸電子基，使酸性增強(qiáng)；而且在-COOH的鄰、對位，作用較大：Pka：2.213.423.494.19——吸電子基在鄰、對位比間位影響大例：比較酸性CH3CHClCOOHCH2ClCH2COOH解：-Cl連在開鏈烴上主要為誘導(dǎo)效應(yīng)，距離越近作用越大。酸性：CH3CHClCOOH>CH2ClCH2COOH18-例：比較酸性解：供電子強(qiáng)弱順序：-NH2>-OH>-OCH3都使酸性減弱Pka：4.194.474.574.8619-二.羧酸衍生物的生成-OH被-X、-OR、-NH2、-OOCR所取代，生成——酰鹵、酯、酰胺、酸酐的反應(yīng)RCOOH+PBr3+H3PO3RCOOH+PCl5（SOCl2）+POCl3+HCl被-X生成酰鹵:20-RCOOH+R’OH+H2OH+被-OR

生成酯:①酸存在②反應(yīng)可逆因而除水、加酸、醇促進(jìn)反應(yīng)向右。2RCOOH△P2O5被RCOO-生成酸酐:2RCOOH+（CH3CO）2O△產(chǎn)率低一般用乙酐脫水21-RCOOH+NH3+H2ORCOONH4100℃被-NH2取代生成酰胺:反應(yīng)歷程酰氧鍵同位素標(biāo)記證明反應(yīng)中鍵的斷裂部位?；鵕CO-OH+H-O18R’RCO-O18R’+H2OO18R’RCOOH+R’O18H+H2O例:22--H+：2++H+H+R’OH..慢+-H2O快親核加成—消除=復(fù)雜取代；決定反應(yīng)速度在親核加成這步親核加成消除----脫水23-R-中含吸電子基使C=O碳上正電性集中有利反應(yīng)R-中含供電子基使C=O碳上正電性分散不利反應(yīng)R-小位阻小有利反應(yīng)；R-大位阻大不利反應(yīng)親核試劑進(jìn)攻例：比較CH3COOH、CH3CH2CH2COOH、（CH3）3COOH與甲醇反應(yīng)的反應(yīng)速度。解：R-供電子基對反應(yīng)不利；R-體積大對反應(yīng)不利，所以酯化反應(yīng)速度是：CH3COOH>CH3CH2CH2COOH>（CH3）3COOH24-特例叔醇與酸的酯化烷氧鍵斷裂進(jìn)行反應(yīng)歷程RCOO-H+HO18-CR’3RCOO-CR’3-H++H2O18R’3C-O18HR’3C-O18H2-H+R’3C++H2O18+R’3CR’3C++R’3C-H+25-一般一元羧酸脫羧困難，但當(dāng)α-C上有吸電子基例；-X、-NO2、-CN、-C=O、--COR等時(shí)反應(yīng)較為容易。Cl3CCOOHCHCl3+CO2△CH3COCH3+CO2△△≈100～200℃三.脫羧反應(yīng)CH3COONaCH4+Na2CO3無水固體NaOH-CaO實(shí)驗(yàn)室制甲烷的方法26-羧酸的堿金屬鹽電解脫羧制備烴2RCOOK+H2OR-R+CO2+H2+2KOH陽極陰極電解用羧酸銀鹽在Br2或Cl2存在下脫羧制備鹵代烴C6H5CH2COOAg+Br2C6H5CH2Br+CO2+AgBrCCl476℃27-四.α-H的反應(yīng)RCH2COOH+Cl2Pα-鹵代酸

α-H受-COOH吸電子的影響較活潑，在紅磷或光照下被鹵素取代。取代丙二酸H+H2Oα-羥基酸α-氨基酸OH-CN-NH328-五.還原反應(yīng)RCH2OH①LiAlH4②H2O還原劑也可用B2H6/H2OLiAlH4不還原C=C還原成伯醇29-一.由伯醇或醛制備氧化§12.4羧酸的制備常用氧化劑：KMnO4/H2SO4；K2CrO7/H2SO4醛氧化氧化劑：AgNO3/NH3RCH2OHRCHORCOOH[O][O]30-三.由R-MgX制備二.由烴氧化制備烯烴、有α-H的烷基苯氧化KMnO4H+多一個(gè)碳的酸H2ORCOOH無水乙醚低溫R-MgX+O=C=OO

R-C-MgX31-四.由腈制備R-CNRCOOHH2O/H+合成舉例CH2COOHO=C=O無水乙醚H+/H2OCH3CH2BrBr2/hvCH2MgBr無水乙醚MgCH2COOHCH3合成多一個(gè)碳的羧酸1.32-CH2BrNaCNCH2CNCH2COOHH+/H2OCH3CH2BrBr2/hv33-§12.6二元羧酸HOOC-R-COOH二元羧酸的酸性：Ka1》Ka2乙二酸HOOC（CH2）4COOH己二酸HOOC-R-COOHH++-OOC-R-COOHKa1鄰苯二甲酸H++-OOC-R-COO-Ka234-二元羧酸的脫羧HCOOH+CO2CH3COOH+CO2△-COOH吸電子基脫羧容易乙二酸和丙二酸+Na2CO3NaOH-CaO芳酸易脫羧35-+H2O丁二酸和戊二酸脫水成五、六元環(huán)己二酸和庚二酸脫水、脫羧成五、六元環(huán)+CO2+H2O36-CH3CH3Br2/hvCH2BrCH2BrCH2COOHCH2COOHNaCNH2OH+合成CH3CH3由2.-CO2-H2O37-§13.7羥基酸一.羥基酸的命名分子中即有-COOH又有-OH醇酸、酚酸鄰羥基苯甲酸水楊酸2-羥基丙酸

乳酸注意羥基酸的俗名以羧酸為母體，羥基作為取代基命名38-2,3-二羥基丁二酸酒石酸3-羥基-3-羧基戊二酸檸檬酸3，4，5-三羥基苯甲酸沒食子酸2-羥基丁二酸蘋果酸39-二.羥基酸的化學(xué)性質(zhì)1.酸性羥基、羧基相互影響表現(xiàn)出來的性質(zhì)-OH連開鏈羧酸有-I效應(yīng)；連芳環(huán)有-I、+C效應(yīng)酸性>>PKa3.864.54.88吸電子作用使酸性增強(qiáng)；I效應(yīng)與距離有關(guān)。40-酸性PKa3.004.172.784.54只有-I分子內(nèi)氫鍵+C>-I>>>41-2.脫水反應(yīng)脫水方式與-OH、-COOH相對位置有關(guān)β-羥基酸-H2OH+CH3CH=CHCOOHα，β-不飽和羧酸-OH、-COOH位置再遠(yuǎn)脫水生成聚酯γ（δ）-羥基酸-H2O五、六元環(huán)內(nèi)酯α-羥基酸-2H2O△內(nèi)交酯+42-α-羥基酸CO+H2O3.脫羧反應(yīng)H2SO4RCHO+HCOOH△K2MnO4△H2SO4RCOOH+CO2+H2Oα-烷基α-羥基酸+CO2K2MnO4△H2SO4β-羥基酸K2MnO4OH-+CO2甲基酮43-三.羥基酸的制法1.鹵代酸水解—適合α-羥基酸AgOH+H2O+AgClCl2POH-44-2.α-羥基腈水解—制備α-羥基酸H2O/H+HCNH2O/H+醛或酮45-3.Reformatsky雷福爾馬茨基反應(yīng)—制備β-羥基酸R”CHOH2O/H+注意：（1）有機(jī)鋅化物類似格氏試劑，但不如格氏試劑活潑。（2）制有機(jī)鋅化物不能用酸，只能用酯。H2O鹵代酸酯Zn無水乙醚有機(jī)鋅化物46-羥基酸制法舉例：例：用環(huán)戊酮合成（1）（2）解：（1）+HCNH2O/H+47-BrZnCH2COOCH3（有機(jī)鋅酯）的制備一般從酸開始：CH3COOH+Br2

PBrCH2COOHCH3OHBrCH2COOCH3+BrZnCH2COOCH3無水乙醚H2O/H+（2）Zn無水乙醚BrZnCH2COOCH348-Ⅱ羧酸衍生物§12.8羧酸衍生物的命名?；人嵫苌锏耐ㄊ剑篩：-X、-OOCR、-OR、-NH2

酰鹵、酸酐、酯、酰胺49-酰鹵、酰胺的命名ω-己內(nèi)酰胺亞酰胺苯乙酰溴N-甲基-N-乙基間甲基苯甲酰胺丁二酰亞胺N-溴丁二酰亞胺50-酯、酸酐COOCH2CH3COOCH2CH3對苯二甲酸二乙酯HCOOC2H5甲酸乙酯HCOOCOCH3甲乙酸酐（混酐）丁二酸酐（內(nèi)酐）51-§13.9羧酸衍生物的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)一.物理性質(zhì)

b.p

：酰鹵、酯、酸酐和低分子量相近的醛、酮類似；

低級酰鹵、酸酐為液體；高級酰鹵、酸酐為白色固體。

低級酯存在于水果中，可用作香料；高級酯臘狀固體。

酰鹵、酸酐不溶入水，酯溶解小；低級酰胺溶入水。

酰胺因分子間能成氫鍵沸點(diǎn)較高，高于相應(yīng)的羧酸。52-二.波譜性質(zhì)IR：νC=O酰鹵高移至～1800cm-1；酰胺低移至～1690cm-1；酸酐有兩個(gè)1800～1860cm-1，～1760cm-1；酯～1735cm-1。其它主要吸收峰：酸酐νC-O1100cm-1；酯νC-O1100～1300cm-1

；酰胺：νN-H3300～3500cm-1N-H彎曲振動(dòng)1650～1500cm-1

νC-N～1400cm-153-

酰胺N-H質(zhì)子δ=5～8；

酯分子烷氧基質(zhì)子和?；|(zhì)子；

δ烷氧基質(zhì)子>δ?；|(zhì)子?；|(zhì)子烷氧基質(zhì)子δCH2=5δCH3=2

NMR54-§13.10羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的通式：Y：-X、-OOCR、-OR、-NH2Nu-：-OH-、OR’、-NH2一.羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應(yīng)+Nu-+Y-親核取代反應(yīng)55-+H2O+HCl水解反應(yīng)易難立即反應(yīng),激烈;不可逆加熱反應(yīng)加熱、加酸或堿催化才反應(yīng)+NH3+H2O+R’OH+H2O+RCOOH+H2O56-醇解反應(yīng)+HCl+RCOOH+R’OH+NH3+R”O(jiān)H易難制備酯酯交換酰基化試劑57-氨解反應(yīng)+NH3+HCl+RCOOH+R’OH易難N-取代酰胺+NH2R’58-NH3中H被?；〈鷫A性減弱、酸性增強(qiáng)堿性減弱酸性增強(qiáng)NH3兩邊連?；啺坊衔?NH3+NaOH(固)59-+H2N-R例:([O]-H2ONH3RXH2O20％HClKOH((((())))))60-+NH2-NH2+CH3CH2OH肼乙酰肼+CH3CH2OH+NH2-OH·HClN-羥基乙酰胺鹽酸羥胺61-復(fù)雜的親核取代反應(yīng)歷程:親核加成+消除羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應(yīng)歷程+H2O+R’OHH+或OH-酸催化-H++-R’OH+H+2+H2OH+消除親核加成62-復(fù)雜的親核取代反應(yīng)歷程的證明跟蹤酯水解，發(fā)現(xiàn)達(dá)平衡時(shí)有不含氧18的酯H+證明1818用同位素標(biāo)記酯H+1818２18２-H2O-H+18-H2O-H+63-堿催化+R’O-RCOO-+R’OH不可逆，堿催化反應(yīng)較快。-+Nu-①慢親核加成+Y--②快消除復(fù)雜的親核取代反應(yīng)歷程—親核加成+消除通式+OH-慢-64--NH2供電子,對反應(yīng)不利；-NO2吸電子,對反應(yīng)有利。凡使C=O碳上正電性集中，R-位阻小對反應(yīng)有利0.029185.1相對反應(yīng)速度>>例：比較在60％的丙酮溶液中堿性水解，三個(gè)化合物的相對反應(yīng)速度。65-反應(yīng)活性高低？？中-Y對反應(yīng)性能的影響Y誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）

P-π共軛效應(yīng)（+C）Y-的穩(wěn)定性反應(yīng)活性-Cl大小大大-OCOR大小大大-OR中中中中-NH2小大小小羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應(yīng)活性討論66-羧酸與羧酸衍生物、羧酸衍生物之間的轉(zhuǎn)變RCOOH-H2OH2OH2OPCl3R’OHNH3RCOONH4-H2O-H2OH2ORC≡NH2O反應(yīng)機(jī)理：親核加成——消除R’OHNH3H2ONH3R’OHNH3R’OH67-二.羧酸衍生物與格氏試劑的加成+R’MgX無水乙醚[]+R’MgX無水乙醚H2O/H+叔醇酰鹵與格氏試劑反應(yīng)比酮快控制格氏試劑用量可得酮。+R’MgX無水乙醚+R’MgX無水乙醚H2O/H+酯與格氏試劑反應(yīng)比酮慢，生成叔醇水解水解68-三.羧酸衍生物的還原LiAlH4RCH2OH伯醇H2OLiAlH4H2ORCH2NH2伯胺Pd-BaSO4H2，二甲苯Rosenmund羅森孟德還原法酯較易還原，還原劑可用：

Na/C2H5OH；H2/CuO·CuCrO4

等69-四.羧酸衍生物的過氧化2Na2O2過氧化二?；衔镂?酰胺的去水和降解反應(yīng)P2O5/△RC≡N+H2O去水劑POCl3、COCl270-Hofmann霍夫曼降解反應(yīng)為重排反應(yīng)，其歷程如下：RNH2-CO2Br2OH-重排重排OH--H2OBr2、Cl2/OH-少一個(gè)C的伯胺Hofmann霍夫曼降解反應(yīng)+NaOXR-NH2OH-71-各類羧酸衍生物及其重要代表物RCO-Cl酰氯?；噭⑦^氧化形成過氧化物、還原+H2O2+NaOH乙酸酐、乙烯酮、鄰苯二甲酸酐

α-甲基丙烯酸甲酯、醇酸聚酯、乙酸乙烯酯；