學習-博一博一上非線性光學

第二章分子體系非線性極化率-分子極化的來源與特點內(nèi)容提要分子極化的特點分子的極化率內(nèi)容提要分子極化的特點分子的極化率分子極化的特點原子介質(zhì)中的感應(yīng)極化效應(yīng)，來源于光場作用下電子云的畸變，所以也被稱為電子極化；響應(yīng)時間可與光波周期相比，約為10-15~10-16秒。分子介質(zhì)的感應(yīng)極化來源具有多樣性分子內(nèi)部的運動狀態(tài)具有多樣性光場對不同運動狀態(tài)的畸變，都能產(chǎn)生極化。分子內(nèi)部的運動價電子的運動分子由原子組成，分子內(nèi)部當然存在電子運動，而且也和原子內(nèi)部的情況類似，電子沿一定能量大小的軌道運動分子內(nèi)的電子，尤其是原子核最外層的電子，不僅受到本身原子核的作用，也受到鄰近原子核的作用。這些電子的運動規(guī)律受全體原子核的約束－－價電子分子內(nèi)部的運動分子的振動價電子繞全體原子核的運動，使得原子核在其平衡位置做振動。對于某一個原子核來說，價電子在運動過程中和它的距離是變化的；相應(yīng)地，價電子和這個原子核之間的相互作用力也是時大時小地變化著；整個分子要保持穩(wěn)定，原子核必須緊跟電子的變化，調(diào)整自己離開平衡位置的距離，使與價電子之間的作用力保持數(shù)值不變。由于價電子在它的運動軌道上周而復(fù)始地靠近這個原子核，原子核也必須在本身的平衡位置附近來回運動按照經(jīng)典力學的概念，原子核在它平衡位置做振動。分子內(nèi)部的運動分子的轉(zhuǎn)動既然分子內(nèi)部的原子核在做振動，那么從力學的角度，為了使這個分子系統(tǒng)保持結(jié)構(gòu)平衡，整個分子必須圍繞某個中心做旋轉(zhuǎn)運動。分子的能級特點三種運動的能量比較（1J=107erg）轉(zhuǎn)動能量：~3×10-15erg；振動能量：～400×10-15erg；電子運動能量：~5000×10-15erg；分子能級結(jié)構(gòu)的特點同一電子能級下：1、與轉(zhuǎn)動能級間隔對應(yīng)的頻率很小，屬于遠紅外區(qū)和微波區(qū)；2、與振動能級間隔對應(yīng)的頻率略大，屬于紅外區(qū)電子能級間隔對應(yīng)的頻率屬于紫外-可見區(qū)。與能級特點對應(yīng)的極化特點1、與轉(zhuǎn)動能級間隔對應(yīng)的頻率很小，屬于遠紅外區(qū)和微波區(qū)；因此：當遠紅外光或者微博入射到分子材料，引起轉(zhuǎn)動狀態(tài)的改變，誘導極化，產(chǎn)生非線性。------非線性的來源：轉(zhuǎn)動狀態(tài)的改變2、與振動能級間隔對應(yīng)的頻率略大，屬于紅外區(qū)因此：當紅外光入射到分子材料，引起振動狀態(tài)的改變，誘導極化，產(chǎn)生非線性。------特別地：共振情況，受激拉曼散射電子能級間隔對應(yīng)的頻率一般屬于紫外-可見區(qū)，目前也延伸到紅外區(qū)。這種情況和上一章原子體系非線性極化來源類似：電子云畸變。分子材料多樣性相關(guān)的非線性極化某些非對稱分子（如液晶），單個分子存在固有極化；在無外電場作用時，分子極化分布各向均勻，因此無宏觀極化。在外場作用下在，分子極化的空間取向發(fā)生變化，產(chǎn)生電極化，呈現(xiàn)非線性特征。這種現(xiàn)象有時也稱為光克爾效應(yīng)。（后面詳細講述）對于液體，其響應(yīng)時間為10-12~10-13秒；有機材料非線性的特點有機材料的非線性研究比較熱。主要原因：有機材料可以出現(xiàn)一種特殊的電子云畸變這種電子云畸變使得有機材料的偶極矩非常的大，從而光和材料作用時，可以用較弱的光強誘導大的非線性極化。這是一種怎樣的電子云畸變？有機材料非線性的特點離域p電子云屬于分子中多個原子共有，原子核對它的作用比較弱，可以在分子鏈上移動。當有外場作用時，電子云很容易在共軛鏈或共軛面上移動產(chǎn)生畸變，建立電荷位移極化從而獲得非線性響應(yīng)。實驗已證明這類分子材料具有很大的二階和三階非線性極化率。這是有機材料與無機材料在非線性光學特性上的最大區(qū)別。有機材料非線性的特點S軌道以原子核為中心的球形，沒有方向性隨著1s、2s、3s的次序，球的半徑變大有機材料非線性的特點p軌道有Px,Py,Pz三種這些軌道具有軸對稱性有機材料非線性的特點sp3雜化軌道–以碳為例說明基態(tài)碳原子的價電子有四個：2s2,2px1,2py1

碳作為四價構(gòu)成化學鍵時，2s軌道上的電子被激發(fā)，其中一個電子升級進入到空的2pz1一個2s軌道同3個2p軌道相互作用而發(fā)生雜化，在碳原子核周圍的空間生成了四個相同的新的sp3雜化軌道。每個sp3雜化軌道是由1/4s軌道和3/4p軌道組成的一種新軌道，所以它和原來p軌道的形狀相比有很大的變化。有機材料非線性的特點C的基態(tài)sp3雜化軌道每一個sp3雜化軌道的重疊能力比s軌道大一倍，比p軌道也大15%左右；另一方面雜化軌道的方向性非常明確，大約7/8的電子密度都集中在成鍵方向。甲烷的分子模型有機材料非線性的特點

碳原子的2s軌道的電子被激發(fā)后，其中一個電子移到2p軌道。一個2s軌道和兩個2p軌道進行雜化，生成三個相同的sp2雜化軌道。這三個軌道在一個平面上，互成120o角。沒有參與雜化的p軌道的對稱軸垂直于這個平面。sp2雜化軌道乙烯有機材料非線性的特點鍵軸：分子軌道中，連接成鍵之原子的原子核連線。s軌道：對于鍵軸是圓柱形對稱的分子軌道s鍵：s軌道生成的鍵s-s、s-p以及p-p軌道之間都能形成s鍵CH4的s鍵甲烷有機材料非線性的特點乙烯的p鍵

乙烯的s鍵

兩個p軌道側(cè)向重疊，出現(xiàn)另外一種分子軌道：p鍵

兩個pp原子軌道之間的重疊積分比s雜化原子軌道之間的重疊積分小得多，因此p鍵比s鍵弱，更易于極化。有機材料非線性的特點離域p電子云苯分子苯分子中六個碳原子結(jié)合成一個環(huán)；每個碳原子用sp2雜化軌道和另外三個原子(一個H和兩個C原子)結(jié)合；Sp2雜化軌道為平面三角形，所以這12個原子處在一個平面上；因此，每個碳原子所剩下的p軌道將與這個平面垂直，而且相互平行。在這種情況下，由于苯分子中各個碳原子之間的距離相同，每個碳原子都具有相同的機會和相鄰的兩個碳原子形成p鍵。

這種p軌道的重疊最終表現(xiàn)為p電子的離域化：即各個碳原子的p電子結(jié)合起來成為包容所有6個碳原子的環(huán)形電子云。有機材料非線性的特點量子力學計算結(jié)果：

6個p原子軌道將產(chǎn)生6個離域化的p分子軌道：

3個是能量高的反鍵軌道；

3個是能量低的成鍵軌道。能量最低的p分子軌道為一個環(huán)狀的包含全部6個碳原子的p電子云；另外兩個成鍵軌道則只在三個或兩個原子間離域化。內(nèi)容提要分子極化的特點分子的極化率（不作要求）波恩－奧本海姆(B-O)近似核心是如何求解分子體系的狀態(tài)波恩－奧本海姆(B-O)近似方法。電子本征態(tài)電子相對于核的坐標核相對于實驗室坐標系的坐標核運動的本征函數(shù)系對于任意給定的電子態(tài)量子數(shù)n=0,1,2,….，都有一組不同的核運動狀態(tài)量子數(shù)v相對應(yīng)。波恩－奧本海姆(B-O)近似根據(jù)B-O近似，在分析分子介質(zhì)的極化行為特征時，可作如下兩種假設(shè)：分子始終處在電子的基態(tài)；假設(shè)所有作用的光頻及其它們的代數(shù)組合均遠低于分子的電子激發(fā)態(tài)共振頻率假設(shè)核在光場作用下發(fā)生偏離平衡狀態(tài)的運動，這種運動將受到基態(tài)電子勢函數(shù)（非微擾電子基態(tài)本征能量函數(shù)）的約束。光波的頻率及其組合有可能與核運動引起的本征躍遷（振動和轉(zhuǎn)動）頻率發(fā)生共振。哈密頓算符和電偶極矩算符分子系統(tǒng)的總哈密頓算符:電子在相互作用過程中始終處在基態(tài)。微擾理論獲得的基態(tài)電子本征能量函數(shù)可寫成如下的級數(shù)形式：體積哈密頓算符和電偶極矩算符總電偶極矩算符R由兩部分組成：電子偶極矩算符Ri,e；核偶極矩算符Ri,n

。R=Ri,e+Ri,n如何求分子系統(tǒng)中電子的偶極矩算符？電動力學中，場能U、電場分量Ei與偶極矩分量pi之間的關(guān)系？哈密頓算符和電偶極矩算符在B-O近似下，認為電子始終處在基態(tài)，電子偶極矩算符為電子偶極矩在基態(tài)內(nèi)的平均值（它相對于核運動來說仍然是一種算符）。哈密頓算符和電偶極矩算符核電偶極矩算符為分子介質(zhì)總的電偶極矩算符為：置換對稱性要求：分子的極化率電子極化率貢獻

核運動對極化率的貢獻，只有在外場頻率接近于核運動本征躍遷頻率wu’u時才有明顯的貢獻。 在光頻波段，核運動對線性電極化率的貢獻可以忽略。與頻率無關(guān)；分子的極化率電子的貢獻產(chǎn)生光學二次諧波、三波和頻、參量放大與振蕩等效應(yīng)的主要電極化來源；滿足kelanman對稱分子的極化率當一個低頻入射場E(w2)與光頻場同時作用時才有顯著的貢獻-分子材料的線性電光效應(yīng)或者低頻調(diào)制電光效應(yīng)。第二項具有i<->j互換對稱性分子的極化率只有當兩入射光頻率之差核運動本征躍起頻率wu’u時才有顯著的貢獻，這對應(yīng)著用光學的外差方法產(chǎn)生遠紅外以至亞毫米波輻射的情況。第三項具有J<->k互換對稱性接近于分子的極化率當分子介質(zhì)具有對稱中心或為各項同性介質(zhì)時，二階電極化率張量元為零。分子的極化率純電子的貢獻，

光學三次諧波、四波混頻方法產(chǎn)生可見和紫外輻射過程的主要電極化貢獻源；也參與所有其它三階非線性光學過程。在很多相對于核運動而言是共振的非線性光學效應(yīng)過程中，形成非共振的背底貢獻。分子的極化率當三作用波頻率之代數(shù)和于介質(zhì)核運動本征頻率相接近或重合時，才有顯著的影響。如：四波混頻方法在各項同性介質(zhì)中產(chǎn)生共振差頻紅外或微波輻射。分子的極化率大部分拉曼增強的三次非線性光學過程均與該項電極化的貢獻有關(guān)。兩個作