硫酸鋅溶液的電解

關(guān)于硫酸鋅溶液的電解5硫酸鋅溶液的電解沉積

5.1鋅電解液成分及鋅電積生產(chǎn)過(guò)程5.2鋅電積過(guò)程的理論基礎(chǔ)5.3鋅電解車間的主要生產(chǎn)設(shè)備及布置5.4鋅電解的正常操作5.5鋅電解生產(chǎn)的主要技術(shù)條件與指標(biāo)分析5.6陰極鋅熔鑄第2頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天

鋅的電解沉積是濕法煉鋅的最后一個(gè)工序，是用電解的方法從硫酸鋅水溶液中提取純金屬鋅的過(guò)程。與銅電解精煉的異同之處？第3頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1鋅電解液成分及鋅電積生產(chǎn)過(guò)程5.1.1鋅電解液

主要成分：硫酸鋅：Zn2+(40~60g/L)

硫酸：H2SO4(110~140g/L)水雜質(zhì)成分：少量金屬的硫酸鹽、部分陰離子（Cl-、F-）。

雜質(zhì)含量（mg/L）要求：

Cd<0.3、Co<0.3、Sb<0.03、Ge<0.03、Fe<10、Cl<50~100、F<10、Mn<1.8g/L第4頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1.2鋅電積生產(chǎn)過(guò)程

硫酸鋅溶液的電積過(guò)程是將已經(jīng)凈化好的硫酸鋅溶液以一定比例同廢電解液混合后連續(xù)不斷地從電解槽的進(jìn)液端送入電解槽內(nèi)。

鉛銀合金板（含銀1％）陽(yáng)極和壓延鋁板陰極，并聯(lián)交錯(cuò)懸掛于槽內(nèi)，通以直流電，在陰極析出金屬鋅，在陽(yáng)極放出氧氣。隨著電積的不斷進(jìn)行電解液含鋅量逐漸減少，而硫酸含量則逐漸增加，為保證電積條件的穩(wěn)定，必須不斷地補(bǔ)充新液。電積一定時(shí)間后，提出陰極板，剝下壓延鋁板上的析出鋅片送往熔鑄工序。第5頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.5

鋅電解車間的主要設(shè)備第6頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天第7頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天第8頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天

5.5.5剝鋅機(jī)第9頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天第10頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天

鋅電積的電解液的主要成份為ZnSO4、H2SO4和H2O，并含有微量雜質(zhì)金屬銅、鎘、鈷等的硫酸鹽。對(duì)于純硫酸鋅溶液，通以直流電時(shí)，發(fā)生的電極反應(yīng)為：

陰極

Zn2++2e=Zn

陽(yáng)極

H2O-2e=1/2O2+2H+

電解槽內(nèi)發(fā)生的總反應(yīng)為：

Zn2++H2O=Zn+1/2O2+2H+5.2鋅電積過(guò)程的理論基礎(chǔ)第11頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.1陰極反應(yīng)

在鋅電積時(shí)移向陰極的正離子主要有Zn2+、H+。因此，在陰極上可能進(jìn)行如下兩個(gè)主要反應(yīng)：

Zn2++2e=Zn

Eθ

Zn2+/Zn=-0.763V2H++2e=H2

EθH+/H2=0.0V

電化學(xué)理論：較正電位的離子優(yōu)先在陰極上放電析出在實(shí)際的電積鋅過(guò)程中，必須考慮由極化現(xiàn)象而產(chǎn)生電極反應(yīng)的超電壓（

）對(duì)實(shí)際析出電位的影響。（1）

Zn2+→Zn的極化作用很小，故析出鋅的超電位可以忽略不計(jì)；（2）

氫在鋅陰極上析出的超電位很大（約1.1V）。

E

Zn

=-0.763-

Zn

=-0.763V

E

H2=0-

H

=-1.1V

第12頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氫析出超電壓與陰極材料、陰極表面狀態(tài)、電流密度、電解液溫度、添加劑及溶液成份等因素有關(guān)。氫的超電壓隨電流密度的增大、電解液溫度的下降以及添加膠等而增大，隨著電解液酸度的提高和中性鹽濃度的增加而降低，當(dāng)溶液中加有銅、銻、鐵、鈷等大大降低超電壓。

在鋅電積過(guò)程中，氫氣析出不可避免。為了提高鋅的電流效率，必須設(shè)法提高氫析出超電壓。

第13頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天析出氧的反應(yīng)：

2OH-

－2e=H2O+1/2O2Eθ=0.401V

SO4

2-

－2e=SO3+1/2O2

Eθ=2.42V電化學(xué)理論：在陽(yáng)極上較負(fù)電位的離子優(yōu)先放電

因此，在陽(yáng)極發(fā)生的主要是0H-的放電析出氧氣的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液中H＋不斷增加，從而與硫酸根離子結(jié)合形成硫酸，這是鋅焙砂浸出過(guò)程中所需要的，保證了整個(gè)鋅冶金過(guò)程的酸平衡。5.2.2陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極上主要有兩類反應(yīng)：一是鉛陽(yáng)極少量氧化溶解；二是析出氧氣。

同氫在陰極析出一樣，氧在陽(yáng)極析出也有超電位存在；不同的時(shí)，生產(chǎn)中力求降低氧的超電位已提高電能效率。第14頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天陽(yáng)極上放出的氧，消耗于三個(gè)方面：

（1）大部分氧在陽(yáng)極表面形成氣泡，并吸附少量的酸和水逸出電解槽形成酸霧，使設(shè)備腐蝕，勞動(dòng)條件惡化；

（2）小部分氧與陽(yáng)極表面作用，參與形成過(guò)氧化鉛（PbO2）陽(yáng)極膜，形成陽(yáng)極鈍化而起不溶性陽(yáng)極的作用，并保護(hù)陽(yáng)極不受腐蝕。（陽(yáng)極鍍膜）

（3）一部分氧與溶液中二價(jià)錳作用形成高錳酸和二氧化錳，其反應(yīng)為：

2MnSO4+3H2O+5O2

＝2HMnO4+2H2SO4

該反應(yīng)生成的MnO4-使無(wú)色硫酸鋅溶液變成紫紅色。

高錳酸繼續(xù)與硫酸錳作用：

MnSO4+HMnO4+2H2O＝5MnO2↓+3H2SO4第15頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天

生成的MnO2，一部分沉于槽底形成陽(yáng)極泥，一部分附于陽(yáng)極表面形成比較致密的MnO2薄膜，保護(hù)陽(yáng)極不受腐蝕。（Mn<1.8g/L）

在正常條件下，氧的析出約占陽(yáng)極總電流的98%，Mn2+氧化生成MnO2約占1%。第16頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天鉛陽(yáng)極溶解反應(yīng)：陽(yáng)極可能發(fā)生的反應(yīng)有以下四個(gè)：（1）Pb+SO42-

－

2e=PbSO4

Eθ

=-0.356V（2）PbSO4+2H2O－

2e=PbO2+4H++SO42-

Eθ=1.685V（3）Pb+2H2O

－

4e=PbO2

Eθ=0.655V （4）2OH-

－2e=H2O+1/2O2

Eθ=0.401V(超電位較高)

首先發(fā)生反應(yīng)（1），鉛溶解并生成硫酸鉛，由于硫酸鉛的溶解度很小，便開始在陽(yáng)極表面結(jié)晶析出，直到整個(gè)硫酸鉛膜覆蓋整個(gè)陽(yáng)極表面時(shí)為止，然后開始發(fā)生反應(yīng)（4），但因氧的析出超電位較高，所以實(shí)際先發(fā)生反應(yīng)（3）和（2），即鉛直接氧化或二價(jià)鉛離子的再氧化成四價(jià)狀態(tài)，生成二氧化鉛。二氧化鉛逐步將硫酸鉛膜所替代，此過(guò)程為陽(yáng)極鍍膜。

二氧化鉛成為進(jìn)行正常陽(yáng)極反應(yīng)，即氧析出過(guò)程的工作表面。第17頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天

電解液中微量雜質(zhì)的存在，能改變電極和溶液界面的結(jié)構(gòu)，直接影響到析出鋅的結(jié)晶狀態(tài)，降低電流電效率及電鋅質(zhì)量。5.2.3電解液中的雜質(zhì)在電積過(guò)程中的行為電解液中的雜質(zhì)可分為三類：1、比鋅正電性的雜質(zhì)：Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Cd、As、Sb2、比鋅負(fù)電性的雜質(zhì)：K、Na、Ca、Mg、Al、Mn3、陰離子：F-、Cl-第18頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天鉛、鎘、錫、鉍較鋅優(yōu)先放電并在陰極上沉積析出，降低電鋅質(zhì)量。

鐵、銅、鈷、鎳在陰極上較鋅優(yōu)先析出，降低電鋅質(zhì)量，在陰極上造成各種“燒板”現(xiàn)象，顯著降低電解鋅生產(chǎn)的電流效率從而使產(chǎn)品的電耗增大。

鍺、砷、銻嚴(yán)重地降低電流效率和增加電能消耗。鍺與銻共存時(shí)危害加劇，鍺、銻還會(huì)加劇其它雜質(zhì)的危害。鍺、砷、銻都會(huì)使陰極鋅起皺，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生蜂窩狀或海綿狀沉積物，嚴(yán)重降低電鋅質(zhì)量。向電解液中加入膠質(zhì)，可不同程度地消除鍺與銻的危害。1、比鋅正電性雜質(zhì)的影響第19頁(yè),共21頁(yè)，2024年2月25日，星期天鉀、鈉、鋁、鎂、鈣等雜質(zhì)比鋅更負(fù)電性，在電積時(shí)不在陰極析出，因此對(duì)鋅化學(xué)成分影響不大。但這類雜質(zhì)在富集后會(huì)使電解液的粘度和電阻增大而增加電能消耗，特別是鎂。當(dāng)鈣含量過(guò)高時(shí)，易形成