蘭州大學(xué)物理化學(xué)課件第十三章膠體分散體系

膠體分散體系第十三章2021/10/10星期日1一.定義:§1.分散體系把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersedphase）另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersingmedium)例如：云，牛奶，珍珠2021/10/10星期日2二.分類:分散體系通常有三種分類方法：按分散相粒子的大小分類：粗分散體系按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：氣溶膠分子分散體系膠體分散體系液溶膠固溶膠2021/10/10星期日3按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：親液溶膠憎液溶膠1.分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液按分散相粒子的大小分類：2021/10/10星期日42.膠體分散體系

分散相粒子的半徑在10-9

m―10-7m之間的體系。目測是均勻透明的（與真溶液相似），但實際是多相不均勻體系，存在相界面，具有很大的比表面積和很高的表面能。即膠體分散體系是高度分散的多相體系。故膠體粒子有自動聚結(jié)的趨勢，膠體是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系3.粗分散體系

當(dāng)分散相粒子大于10-7m,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水2021/10/10星期日5一般以比表面積的大小來表示分散體系分散程度的大小分散度（比表面積：單位體積的物質(zhì)具有的表面積）顯然，分散程度越高，比表面積越大分散相呈球體分散程度與r成反比2021/10/10星期日6按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：1.液溶膠將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫2021/10/10星期日72.固溶膠將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩2021/10/10星期日8因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍..氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云3.氣溶膠將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠2021/10/10星期日9按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：1.憎液溶膠（分散相與分散介質(zhì)之間沒有或有微弱親和力的溶膠）半徑在1nm～100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易被破壞或聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等2021/10/10星期日102.親液溶膠（分散相與分散介質(zhì)之間有親和力的溶膠）如高分子化合物溶液，分子半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，形成分子分散的真溶液。一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系2021/10/10星期日11§2.溶膠的制備與凈化一.溶膠的制備原則上任何難溶物質(zhì)均能做成溶膠。關(guān)鍵在于選擇分散介質(zhì)，并采用有效的方法使得分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，再加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。大致可分為兩類：分散法：用機械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小凝聚法：使分子或離子聚結(jié)成膠粒制備方法2021/10/10星期日12

用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子

通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個多級分散體系2021/10/10星期日13用機械粉碎的方法（球磨機，膠體磨等）將固體磨細這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨(1)研磨法：轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬～2萬轉(zhuǎn)分散法2021/10/10星期日14分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000nm左右的粒子

A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)2021/10/10星期日15(2)膠溶法

膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑2021/10/10星期日16這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3(溶膠）AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）加FeCl3加AgNO3或KCl2021/10/10星期日17(3）超聲分散法

這種方法目前只用來制備乳狀液將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液2021/10/10星期日18凝聚法

（1）化學(xué)凝聚法

通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶膠）+6H2O2021/10/10星期日19B.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HClC.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶膠）2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）2021/10/10星期日20D.還原反應(yīng)制金溶膠2HAuCl4(?。?3HCHO+11KOH

→2Au(溶膠）+3HCOOK+8KCl+8H2OE.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠AgNO3（?。?KCl（?。鶤gCl(溶膠）+KNO32021/10/10星期日21(2)更換溶劑法利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠2021/10/10星期日22(3)電弧法電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作為穩(wěn)定劑制備時在兩電極上施加100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒2021/10/10星期日23二.膠體的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去凈化的方法主要有滲析法和超過濾法

2021/10/10星期日241.滲析法:利用溶膠粒子不能通過半透膜而一般分子可以的性質(zhì)簡單滲析:將需要凈化的溶膠放在羊皮紙等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇├脻獠钜蛩?，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度2021/10/10星期日25電滲析：為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法2021/10/10星期日262.超過濾法用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散2021/10/10星期日27電超過濾：有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力2021/10/10星期日28§3.溶膠的動力性質(zhì)一.布朗運動1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件2021/10/10星期日29用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加2021/10/10星期日301905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大2021/10/10星期日31Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為3/2kT。并假設(shè)粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來介質(zhì)的粘度膠粒的半徑在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移2021/10/10星期日32布朗運動的存在是膠體能夠穩(wěn)定存在的原因。因膠粒不會安定的停留在某一位置上，膠粒就不會因重力而聚沉。但布朗運動也有可能使膠粒相互碰撞而聚集二.擴散膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從高濃區(qū)向低濃區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用2021/10/10星期日33如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為dC/dx設(shè)通過AB面的膠粒擴散質(zhì)量為m，則擴散速度為dm/dt(單位時間內(nèi)通過AB面的溶液的膠粒質(zhì)量），它與濃度梯度和AB截面積A成正比2021/10/10星期日34用公式表示為：斐克第一定律式中D為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向2021/10/10星期日35擴散系數(shù)D與T，η（介質(zhì)的粘度）及r(膠粒半徑）的關(guān)系是Einstain1907年提出的代入：得到Einstein-Brown位移方程。從布朗運動實驗測出位移，就可求出擴散系數(shù)D2021/10/10星期日36再根據(jù)可以求粒子半徑r已知r和粒子密度ρ，可以計算膠粒的平均摩爾質(zhì)量測定擴散系數(shù)D是研究溶膠性質(zhì)的重要方法2021/10/10星期日37三.滲透壓由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以介質(zhì)分子有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量2021/10/10星期日38四.沉降平衡溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰划?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度的增加而逐漸降低，如圖所示這種平衡稱為沉降平衡2021/10/10星期日39達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律ρ：膠粒的密度ρ0：分散介質(zhì)的密度N1,N2：分別為x1,x2處單位體積溶膠內(nèi)的粒子數(shù)2021/10/10星期日40在溶膠中，粒子沉降的速度取決于粒子的大小，粒子越大，沉降越快。在高度為dx的這層溶膠中，使粒子下降的重力為：Adx：溶液體積N：單位體積的粒子數(shù)粒子的擴散力來源于滲透壓擴散力為2021/10/10星期日41（負號表示擴散力與重力相反）則達到沉降平衡時，粒子下降的力與擴散力相等2021/10/10星期日42積分：或：溶膠中膠粒的高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大2021/10/10星期日43用超顯微鏡觀察不同高度處的粒子數(shù)目計算L=6.05×1023,證明該公式的正確性若膠粒較大，布朗運動不足以克服沉降作用，粒子就會以一定速度沉降到容器的底部，故可通過沉降速度的測定，計算粒子的大小半徑為r的粒子沉降時粒子所受到的重力為2021/10/10星期日44速度為dx/dt的球體在粘度系數(shù)為η的介質(zhì)中運動時所受的阻力為（流體力學(xué)的stocks公式）當(dāng)重力與摩擦力相等，粒子以恒定的速度沉降通過沉降速度dx/dt的測定，可測得粒子半徑沉降速度dx/dt2021/10/10星期日45

實際上粒子的沉降速度很慢，采用離心機加快測定速度，設(shè)離心機的角速度為w,沉降力為X:從離心機軸到某一位置的距離積分：2021/10/10星期日46

通過測定粒子從X1到X2的時間t,可求出粒子的半徑，再計算粒子的分子量

另外，將離心力與滲透壓聯(lián)系起來，也可求粒子的摩爾質(zhì)量2021/10/10星期日47積分：2021/10/10星期日48§4溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)是膠體高分散性和不均勻特征的表現(xiàn)一.Tyndall效應(yīng)1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。2021/10/10星期日49Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。2021/10/10星期日50產(chǎn)生丁達爾效應(yīng)的原因：若入射光的波長大于分散相粒子的半徑，則粒子表面對入射光產(chǎn)生散射作用，即光波繞過粒子前進時同時又會從粒子的各個方向傳播，此時粒子本身猶如一發(fā)光體，無數(shù)個發(fā)光體的綜合表現(xiàn)產(chǎn)生了丁達爾現(xiàn)象當(dāng)光照射到不均勻介質(zhì)時，若入射光的波長小于分散相粒子的半徑，則粒子表面對入射光產(chǎn)生反射作用（粗分散體系屬于這種情況）2021/10/10星期日51

入射光的電磁波使分散相顆粒中的電子做與入射光波相同頻率的運動，致使粒子本身像一新的光源一樣向各個方向發(fā)出與入射光同頻率的光波散射作用的實質(zhì)：溶膠粒子半徑在1-100nm，比可見光400-800nm小得多，故光通過溶膠散射作用十分明顯另外，分散相粒子半徑越大，散射光越強；分散相與分散介質(zhì)對應(yīng)的折光率差別越大，散射光也越強2021/10/10星期日521871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：對真溶液，雖然分子或離子的半徑比可見光的波長更小，但溶質(zhì)粒子的體積太小，且由于溶劑化層，使分散相與分散介質(zhì)的折光率變得差別不大，故散射光相當(dāng)微弱2021/10/10星期日53n1:分散相折射率，n2:分散介質(zhì)的折射率式中：

A：入射光振幅，ν:單位體積中粒子數(shù)λ:入射光波長，V:每個粒子的體積2021/10/10星期日54從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1.散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著3.散射光強度與粒子的體積成正比2021/10/10星期日55若其他條件不變時將粒子視為球體若分散相密度為ρ，濃度為c,則入射光,分散相與分散介質(zhì)不變2021/10/10星期日56溶膠濃度相同而粒子半徑不同通過測量散射光的強度可比較溶膠粒子大小，或得到濃度比乳光計原理2021/10/10星期日57§5溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠是熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，卻能暫時穩(wěn)定存在并不聚結(jié)，其一因為布朗運動，其二由于膠粒帶電一.電動現(xiàn)象1.電泳

在外加電場的作用下，帶電膠粒在分散介質(zhì)中向帶相反電荷的電極作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳

影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息2021/10/10星期日58提賽留斯電泳儀的縱、橫剖面圖如圖所示沿aa',bb'和cc'都可以水平滑移。實驗開始時，從bb'處將上部移開，下面A，B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處，在C部裝上超濾液，在bb'處有清晰界面接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等2021/10/10星期日59界面移動電泳儀首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同打開綠色活塞，將溶膠經(jīng)漏斗進入U型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時即關(guān)上綠色活塞，并把活塞上方多余溶膠吸走。在管的兩臂加入分散介質(zhì)（比重較溶膠輕的電解質(zhì)溶液），使兩臂液面等高2021/10/10星期日60小心打開綠色活塞，再由漏斗加入溶膠，使溶膠液面上升，直至電解質(zhì)溶液浸沒電極（溶膠與電解質(zhì)溶液之間保持一清晰界面）。接通電源，觀察液面的變化。（若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化）2021/10/10星期日61根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度溶膠粒子的電泳速度與粒子所荷電量及外加電勢梯度成正比，與介質(zhì)粘度及粒子大小成反比溶膠液面在負極下降而正極上升，則溶膠粒子帶負電。如硫溶膠，貴金屬溶膠等溶膠液面在正極下降而負極上升，則溶膠粒子帶正電。如金屬氧化物溶膠等2021/10/10星期日622.電滲在外加電場作用下，液體介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1～10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。溶膠充滿在多孔膜中，使溶膠粒子被吸附而固定2021/10/10星期日63在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化如果多孔膜吸附負電粒子，則液體介質(zhì)帶正電，通電時介質(zhì)向陰極移動；反之，多孔膜吸附正電粒子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動2021/10/10星期日64外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是溶膠因電而動的現(xiàn)象2021/10/10星期日653.流動電勢在加壓或重力等外力的作用下，使液體流經(jīng)多孔膜或毛細管，則在膜的兩邊會產(chǎn)生電勢差，這個電勢差稱為流動電勢。它是電滲的逆過程2021/10/10星期日664.沉降電勢溶膠在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。它是電泳的逆過程

貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是溶膠因動而產(chǎn)生電的現(xiàn)象以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象2021/10/10星期日67二.溶膠粒子的雙電層與ξ電位(電動電位)溶膠的電動現(xiàn)象說明溶膠粒子是帶電的溶膠由固體分散相與液體的分散介質(zhì)構(gòu)成的兩相體系，具有很大的表面積，容易吸附雜質(zhì)。當(dāng)溶液中有少量電解質(zhì)，則溶膠吸附離子而帶電。吸附何種離子與離子的本性和溶膠離子表面結(jié)構(gòu)有關(guān)Fajans規(guī)則：與溶膠粒子有相同化學(xué)元素的離子被優(yōu)先吸附2021/10/10星期日68例如：AgNO3+KI制備AgI溶膠若KI過量，AgI粒子帶負電若AgNO3過量，AgI粒子帶正電

另外，固體表面的分子發(fā)生電離，使一種離子進入溶液也是粒子帶電的原因無論吸附還是溶膠粒子的表面電離其結(jié)果都是分散相表面帶電，因此帶電的粒子表面就有可能進一步在靜電引力的作用下吸引反號離子，出現(xiàn)雙電層2021/10/10星期日69+++++++++++緊密層擴散層緊密層：固體表面與反號離子結(jié)合牢固，約一個離子的厚度2-3A0,由于束縛很緊，緊密層在電場中會隨著溶膠粒子一起向某一電極移動擴散層：反號離子受到溶膠粒子的靜電引力較小，故可脫離溶膠粒子而移動。在電場中，擴散層則會與溶膠粒子反向而朝相反電極移動（另外，任何離子在溶劑中都是溶劑化的，因此緊密層的外面也有一層很薄的溶劑，在電場中一起跟隨移動）2021/10/10星期日70在雙電層中存在三種電位：1.分散相固體表面與溶液本體之間的電位差Ψ，即熱力學(xué)電位2.緊密層（非溶劑化）與擴散層分界處與溶液本體之間的電位差Ψd3.分散相固體表面與溶液之間可移動處（溶劑化緊密層）與溶液本體之間的電位差ξ+++++++++++緊密層擴散層2021/10/10星期日71

ξ電勢與溶膠的電動現(xiàn)象密切相關(guān)，故稱其為電動電勢

ξ電勢是熱力學(xué)電勢Ψ的一部分，是擴散層電勢Ψd的一部分，對于較稀溶液，ξ與Ψd基本相等，但濃度較大時，二者不能等同起來+++++++++++緊密層擴散層2021/10/10星期日72ξ與Ψ的區(qū)別1.Ψ的絕對值比ξ大2.Ψ是體系的熱力學(xué)性質(zhì)，在一定的T,P下，其數(shù)值只與分散相固體本性及溶液中吸附在分散相表面并建立平衡的離子活度有關(guān)（活度一定，Ψ一定），而與其它電解質(zhì)的存在與否無關(guān)3.ξ電位則隨溶劑化層離子的濃度而改變，少量外加電解質(zhì)對ξ電位有較大影響。隨著電解質(zhì)的加入，進入緊密層的反號離子增加，雙電層變薄，ξ電位下降+++++++++++緊密層擴散層2021/10/10星期日73距離電位Ψξ’ξ’’ξ當(dāng)電解質(zhì)濃度增加到一定程度時，雙電層被壓縮到與溶劑化層重合時（擴散層厚度為零），ξ=0。若緊密層中吸附過多的反號離子，則可能使ξ改變符號緊密層擴散層

這就是溶膠電泳速率隨電解質(zhì)濃度加大而變小，甚至變?yōu)榱愕脑?021/10/10星期日74雙電層結(jié)構(gòu)解釋電滲電泳電泳速率E：電位梯度ξ：電動電勢K:常數(shù)（與溶膠粒子的形狀有關(guān)。若為球形k=6,若為棒形k=4)η:介質(zhì)粘度ε：介質(zhì)的介電常數(shù)2021/10/10星期日75三.憎液溶膠的膠團結(jié)構(gòu)根據(jù)溶膠粒子帶電的原因及雙電層結(jié)構(gòu)，可推斷出溶膠粒子的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓制備時KI過量膠團的圖示式：AgII-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+I-K+K+K+K+K+K+膠核緊密層分散層膠粒（帶負電）膠團（電中性）2021/10/10星期日76制備時AgNO3過量AgINO3-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-膠核緊密層分散層膠粒（帶正電）膠團（電中性）

其中m,n,x不是固定值，n比m小得多膠粒為獨立運動單位，膠團無固定的直徑和質(zhì)量，不同的溶膠有不同的形狀2021/10/10星期日77§6憎液溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用一.憎液溶膠的穩(wěn)定性看似均勻的溶膠，實際上分散相與分散介質(zhì)存在明顯的界面。且高度分散，具有高的表面能，為熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，膠粒有相互聚結(jié)降低表面積的趨勢，但膠體卻能夠相對穩(wěn)定存在，其原因動力學(xué)穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性2021/10/10星期日78膠粒帶電的穩(wěn)定作用由于膠粒帶電,所以布朗運動產(chǎn)生相互碰撞時,當(dāng)兩個膠粒接近到一定程度時,兩膠粒之間的靜電斥力使得二者不能靠近溶劑化穩(wěn)定作用溶膠的自由能很高，溶劑化后在表面吸附一層水后，使表面張力下降，形成一個水化層。水化層阻礙膠粒相互靠近，從而使膠體穩(wěn)定2021/10/10星期日79二.憎液溶膠的聚沉溶膠是熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，最終會發(fā)生聚沉。當(dāng)溶膠粒子相互合并到足夠大時，受重力的作用，就會從介質(zhì)中沉積，這種使溶膠的分散度降低最后發(fā)生沉降的現(xiàn)象，叫溶膠的聚沉。電解質(zhì)作用、溫度的變化都可使溶膠發(fā)生聚沉作用2021/10/10星期日801.外加電解質(zhì)的影響

少量的電解質(zhì)有助于ξ電勢的形成，對溶膠起穩(wěn)定作用。但當(dāng)電解質(zhì)的濃度增加時，反號離子被壓入緊密層，使雙電層變薄，使ξ電位下降，促使膠粒聚結(jié)。

ξ電位無需等于零才發(fā)生聚沉，當(dāng)其降到一定的數(shù)值時，溶膠就有明顯的聚沉，此時的ξ電位稱臨界電位（ξ=25-30mv）。而ξ=0時，溶膠聚沉速率最大2021/10/10星期日81聚沉值：使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度

單位：毫mol/升毫克/升聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子（反離子）的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則