2013-2-生物能學(xué)課件

Chapter2

生物能學(xué)

一.重要熱力學(xué)概念（簡(jiǎn)單復(fù)習(xí)）二.生化反應(yīng)中的自由能變化、意義、計(jì)算三.高能化合物1.重要熱力學(xué)概念1.1體系和環(huán)境1.2熱力學(xué)第一定律1.3熱力學(xué)第二定律1.4化學(xué)能的轉(zhuǎn)化1.5自由能的概念1.1概念體系(系統(tǒng)):研究所關(guān)注的有限物質(zhì)范圍環(huán)境(外界):圍繞著研究體系的外部范圍體系環(huán)境能量物質(zhì)體系物質(zhì)交換能量交換開(kāi)放體系++封閉體系-+隔離體系--1.1.1狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)-內(nèi)能、焓體系的狀態(tài)一定,則體系的各狀態(tài)函數(shù)就有一個(gè)確定的值.體系的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)或者幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變,則體系的狀態(tài)也就發(fā)生變化.狀態(tài)函數(shù)變化取決于體系始終狀態(tài)，與變化途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)(State)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。是系統(tǒng)全部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)：確定體系狀態(tài)的物理量(體積,質(zhì)量,壓力,溫度等)稱為體系的狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能(U或E,J/mol)：體系除去宏觀上的動(dòng)能和勢(shì)能后各種能量的總和。一般內(nèi)能代表了體系微觀能量形式,包括質(zhì)點(diǎn)內(nèi)部各種能量。絕對(duì)值未知，但變化的量ΔU可知。

狀態(tài)I(U1)

狀態(tài)II(U2):

ΔU=U2-U1焓(enthalpy，H,J/mol)：一個(gè)體系的內(nèi)能與其全部質(zhì)點(diǎn)壓力和體積變化之和.包含體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)自身的能量以及質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用。表述為:ΔH=ΔU+Δ（PV）一般說(shuō)來(lái)U包含體系的所有能量，包括分子能量（分子間作用能），原子能量（質(zhì)子電子的電磁能），核子內(nèi)部能量的，其絕對(duì)值無(wú)法得知。所以H的絕對(duì)數(shù)值也是無(wú)法得知的。

焓是一個(gè)熱力學(xué)常數(shù)，沒(méi)有明確直觀物理意義，焓變是焓在一個(gè)過(guò)程中的變化值。U是狀態(tài)函數(shù)，P，V也是狀態(tài)函數(shù)，所以H也是。

使用H時(shí)注意一點(diǎn)，PV兩項(xiàng)雖然有能量的量綱（單位），有時(shí)等于能量的量值，但它不是能量項(xiàng)，只是在等壓變化中以（U+PV）作為整體方便而采用的，記作H。等溫過(guò)程(isothermalprocess):△T=0等壓過(guò)程(isobaricprocess):△p=0等容過(guò)程(isovolumicprocess):△V=01.1.2途徑函數(shù)——熱與功途徑函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中的一些物理參數(shù)。如功,熱,路程等,取決于具體的變化方式.例如:過(guò)程：體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí),狀態(tài)變化的具體方式稱為過(guò)程。體系由始態(tài)到終態(tài),可以經(jīng)由不同的方式,我們把每一種具體的方式稱為一種途徑.熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量形式。溫差傳遞,即以質(zhì)點(diǎn)無(wú)序運(yùn)動(dòng)方式傳遞。功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的一切能量交換形式，如膨脹功，電功等。定向進(jìn)行,以質(zhì)點(diǎn)有序運(yùn)動(dòng)方式移動(dòng)。一個(gè)體系在狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)與環(huán)境交換能量有兩種普遍形式：特點(diǎn):Q,W

均非狀態(tài)函數(shù)。能量守恒:

一個(gè)體系及其周圍環(huán)境的總能量為一常數(shù).

1.2熱力學(xué)第一定律ΔH=ΔU+ΔPV

dH=dU+PdV+VdP

生化過(guò)程近似恒壓、恒容過(guò)程（dV

≈0,dP

≈0）一個(gè)指定體系內(nèi)能的變化量等于環(huán)境對(duì)它作的功

W和外界傳遞給它的熱量

Q的總和。ΔU=U2-U1

=

Q+W生物化學(xué)中“能量變化”≈ΔH≈ΔU

熱力學(xué)規(guī)定：

系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0；

系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0(環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功)要點(diǎn)：使系統(tǒng)能量升高為正推導(dǎo)得出：ΔH≈Qp

(等壓過(guò)程)ΔU

≈Qv

(等容過(guò)程)自發(fā)過(guò)程：沒(méi)有外力作用或人為干預(yù)而能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。大多數(shù)自發(fā)過(guò)程都有對(duì)外做功的能力。特點(diǎn):(1)

有方向和限度,總是單一方向自動(dòng)地從非平衡態(tài)前進(jìn)到平衡態(tài)。

(2)具有作功的潛能。如由山上滾下的石頭可推動(dòng)其它物體運(yùn)動(dòng)作功。

(3)不能自動(dòng)逆轉(zhuǎn)（逆過(guò)程非自發(fā)）1.3熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律:

熱傳導(dǎo)只能由高溫→低溫自發(fā)過(guò)程:水流方向高水位低水位到水位相等為止氣體擴(kuò)散高壓處低壓處到壓力相等為止?jié)B透作用低滲液高滲液到滲透平衡為止

……自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)：

酸堿中和：OH-+H+H2OH2O生成：H2(↑)+1/2O2H2ONH4HCO3分解：NH4HCO3NH3(↑)+CO2(↑)+H2O自發(fā)

——只意味反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行的方向，不含速度因素，不意味著瞬間反應(yīng)。自發(fā)過(guò)程的實(shí)現(xiàn)受到眾多因素影響過(guò)程的方向與限度

熵(S):體系能量分散程度的狀態(tài)函數(shù)，也代表體系質(zhì)點(diǎn)散亂無(wú)序的程度。單位J·mol-1·K-1。

自發(fā)過(guò)程其特征是能量分散程度增大.（熵增）自發(fā)過(guò)程是熵增的過(guò)程.規(guī)律：①體系傾向于取得最低的勢(shì)能狀態(tài)——能量因素

②體系傾向于取得最大的混亂度——混亂度因素熵增加原理（principleofentropyincrease）：在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即：

△S隔離≧

0

由于真正孤立的系統(tǒng)不存在，可以把系統(tǒng)+環(huán)境看成孤立系統(tǒng)，則：

△S總=△S系統(tǒng)+△S環(huán)境≥0

＞0自發(fā)過(guò)程，不可逆若

△S隔離

=0平衡，可逆

＜0

非自發(fā)過(guò)程，需做功

熵判據(jù)（entropycriterion）1.4生物體系中化學(xué)能的轉(zhuǎn)化化學(xué)能

其它能量形式（光，熱，機(jī)械，電…)高能化合物

低能化合物+自由能+熱生物氧化

逐級(jí)分解,緩慢釋放,并形成ATP為代表的小分子高能化合物,捕獲貯存能量化合物蘊(yùn)含的能量在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)換為其他形式.過(guò)程不同，轉(zhuǎn)換的不同形式能量各異，但體系變化前后總能量變化一致.與體外化學(xué)燃燒的比較?1.5自由能自由能:體系恒溫恒壓下能夠用于做功的能量。自由能G是狀態(tài)函數(shù)，是與能量有關(guān)的物理量（具有能量量綱）。自由能并無(wú)直觀的物理意義，但可以看成是一種化學(xué)勢(shì)能。系統(tǒng)自由能的變化可以用系統(tǒng)在等溫等壓下，可逆過(guò)程對(duì)外作的最大非體積功來(lái)量度，即：ΔG=-W’體系只做體積功時(shí)，ΔG=0

（熱力學(xué)可逆）

Gibbs方程把影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個(gè)因素：

能量（這里表現(xiàn)為△H）

混亂度（即△S）統(tǒng)一起來(lái)。同時(shí)，可以通過(guò)系統(tǒng)所作的最大非體積功，進(jìn)行自由能變化的測(cè)量和計(jì)算。Gibbs提出的自由能公式：ΔG=ΔH–TΔS生物體系（不做體積功）自由能變化：ΔG=-W’

(最大有用功)

2.1標(biāo)準(zhǔn)自由能與反應(yīng)平衡常數(shù)2.2標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的可加性及其意義2.3標(biāo)準(zhǔn)生成自由能

2.5化學(xué)反應(yīng)方向與自由能2.化學(xué)反應(yīng)中的自由能變化和意義2.1標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與反應(yīng)平衡常數(shù)2.1.1

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):

(1)298K(25℃)(2)反應(yīng)物和產(chǎn)物的初始濃度為1mol/L(3)氣體分壓為101.3kPa(1atm)(4)[H+]=1mol/L,orpH＝0.

上述條件下反應(yīng)前后的自由能變化稱為標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，用ΔG0表示。生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):pH＝7，其他條件與上述相同，用ΔG0’表示反應(yīng)前后的自由能變化?；瘜W(xué)反應(yīng)表觀反應(yīng)平衡常數(shù)為體系到達(dá)平衡時(shí)，各物質(zhì)濃度比：

K’eq

＝([C]c×[D]d)/([A]a×[B]b)2.1.2

標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與K’eq的關(guān)系

aA+bB→cC+dD任意條件下，體系的自由能變化是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由能變化及溫度、物質(zhì)濃度項(xiàng)修正的總和：ΔG＝ΔG0

＋RTln([C]c×[D]d)/([A]a×[B]b)當(dāng)生物化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，ΔG=0，則0＝ΔG0'＋RTlnK'eq

ΔG0'=-RTlnK'eq=-2.303RTlgK'eqΔG0’

與K’eq

的關(guān)系參見(jiàn)P302.2標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的可加性及其意義A

BΔG0'1

B

CΔG0'2A

C,ΔG0'total=ΔG0'l+ΔG0'2

A

B+CΔG0’1﹥0，不能自發(fā)進(jìn)行B

DΔG0’2﹤0，自發(fā)進(jìn)行A

C+DΔG0'total=ΔG0'l+ΔG0'2﹤0

一個(gè)在熱力學(xué)上不利的反應(yīng)可由另一個(gè)熱力學(xué)上有利的反應(yīng)來(lái)驅(qū)動(dòng)。條件：兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)需要偶聯(lián)。熱力學(xué)上可以自發(fā)的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)的條件(1)G+Pi

G-6-P+H2OΔG0'=13.8kJ/mol(2)ATP+H2O

ADP+PiΔG0'=-30.5kJ/molSum:ATP+G

ADP+G-6-P

ΔG0'=+13.8kJ/mol+(-30.5kJ/mol)=-16.7kJ/mol例：6-磷酸葡萄糖的合成2.3標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△G0=∑ΔG0f產(chǎn)物﹣∑ΔG0f反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的最穩(wěn)定單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)當(dāng)量的某化合物時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化值。用ΔG0f表示，為物質(zhì)常數(shù)。每一種有機(jī)化合物都有其特定的ΔG0f

。一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能見(jiàn)p31表20-2.例：草酰乙酰2-+H+=CO2+丙酮酸-

ΔG0f:-797-40-395-474kJ/mol

2.4化學(xué)反應(yīng)方向和自由能變化用?G來(lái)判斷反應(yīng)方向。自由能降低越多大，反應(yīng)的推動(dòng)力也越大。特別注意：區(qū)別?G和ΔG0’。即使ΔG0’﹥0，也可能有?G﹤0。（為什么？）ΔG<0，反應(yīng)過(guò)程釋放自由能，能自發(fā)進(jìn)行ΔG＝0，反應(yīng)過(guò)程可逆ΔG>0，不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，需要提供能量ΔG可用于衡量一個(gè)化學(xué)反應(yīng)趨向平衡傾向的大小。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行是用ΔG判斷而不是ΔG0'

ΔG<0，反應(yīng)是否就會(huì)立刻自動(dòng)進(jìn)行？（×,需要活化能?。│0絕對(duì)不能判斷反應(yīng)方向嗎？（X，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以）3高能化合物

3.1概念與類型3.2ATP是細(xì)胞能量轉(zhuǎn)運(yùn)的中心3.3磷酸原3.4ATP系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)平衡3.1概念與類型（復(fù)習(xí)與擴(kuò)充）高能化合物：一般而言，水解時(shí)釋放21kJ以上自由能的化合物，稱為高能化合物。類型：1.氧磷鍵型（-O～P-）：（磷酸酐鍵或類似結(jié)構(gòu)）（1）?；姿峄衔铮?）焦磷酸化合物（3）烯醇式磷酸化合物2.氮磷鍵型(-N～P-)：R-N-C-N-3.硫酯鍵型：CoA4.甲硫鍵型：Ｓ－腺苷甲硫氨酸高能化合物結(jié)構(gòu)見(jiàn)p34-p36.ＰＲ－Ｃ－ＯＯNＨＰ烯醇式磷酸化合物酰基磷酸化合物N磷鍵型化合物表20-3一些磷酸化合物水解的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化化合物ΔG0’(kJ/mol)ATPADP+Pi30.5ATPAMP+PPi32.2ADPAMP+Pi30.5AMP腺苷+Pi14.2G-1-PG+Pi

20.9F-6-PF+Pi15.9/13.8G-6-PG+Pi13.8

參見(jiàn)P36表20-33.2ATP是細(xì)胞能量轉(zhuǎn)運(yùn)的中心酸酐鍵磷脂鍵3.1.1ATP水解的四個(gè)驅(qū)動(dòng)力(1)[H+]的低濃度(pH7)

(2)靜電排斥的減輕(3)共振雜化物的形成(4)Pi和ADP的溶解性好于ATP

Mg2+ATP的水解3.2.2細(xì)胞內(nèi)影響ATP自由能釋放的因素[H+]濃度(pH)P39表20-4二價(jià)陽(yáng)離子ATP\ADP\Pi濃度在pH＝7的生理環(huán)境中，磷酸基團(tuán)處于負(fù)電荷狀態(tài)，極易與細(xì)胞中大量存在的鎂離子行成復(fù)合物，pH增高有利于復(fù)合物穩(wěn)定。3.2.3

ATP在能量轉(zhuǎn)運(yùn)中的地位和作用在生物體中，ATP是通過(guò)磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移而非簡(jiǎn)單水解的形式傳遞能量(p39圖20-2）：ATP是磷酸基團(tuán)共同轉(zhuǎn)遞體3.2.4磷酸原(Phosphagens)磷酸肌酸(invertebrate,especiallyinmammal)磷酸精氨酸(ininvertebrate)聚偏磷酸(inmicroorganism)ATP在細(xì)胞中的含量較低,但卻是神經(jīng)或肌肉細(xì)胞活動(dòng)的直接供能物質(zhì).細(xì)胞中大量的磷酸原物質(zhì)存在,可以保障ADP迅速轉(zhuǎn)化為ATP.P40化學(xué)反應(yīng)式磷酸原：以高能磷酸基團(tuán)作為貯能形式、與ATP/ADP迅速交換磷酸基團(tuán)的物質(zhì)。肌肉細(xì)胞中，磷酸肌酸含量較高，以適應(yīng)瞬時(shí)間肌肉收縮對(duì)能量消耗時(shí)，ATP的細(xì)胞水平相對(duì)穩(wěn)定，即由磷酸原物質(zhì)轉(zhuǎn)移磷酸基團(tuán)迅速補(bǔ)充ATP。與生物氧化產(chǎn)生ATP的