第四章復(fù)合材料的界面

第四章復(fù)合材料的界面概述01復(fù)合材料的界面02增強(qiáng)材料的表面處理03目錄CONTENTS4.1概述一、界面的定義基體增強(qiáng)材料界面復(fù)合材料性能復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。二、界面層的特點(diǎn)1.非單分子層復(fù)合材料的界面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米。此區(qū)域的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都不同于兩相中的任何一相。這一界面區(qū)由五個(gè)亞層組成，每一亞層的性能都與基體和增強(qiáng)相的性質(zhì)、復(fù)合材料成型方法有關(guān)。1、外力場(chǎng)2、基體3、基體表面區(qū)4、相互滲透區(qū)5、增強(qiáng)劑表面區(qū)6、增強(qiáng)材料復(fù)合材料的界面示意圖2.具有一定厚度其組成、結(jié)構(gòu)、性能隨厚度方向變化而變化，具有“梯度”材料能特征3.界面相的體積分?jǐn)?shù)很大（尤其是納米復(fù)合材料），界面效應(yīng)顯著邊長(zhǎng)a=1cm的玻璃塊直徑d=8μm的纖維S=6cm2S’=?V=πR2*hS’=2πR*（h+R）S’=5000cm2若在1cm3的復(fù)合材料中，含直徑為8μm的纖維50%時(shí)，界面可達(dá)數(shù)千平方厘米界面所占的面積比例很大，其性質(zhì)、結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)復(fù)合材料性能影響很大。4.界面層隨環(huán)境條件變化而改變5.界面缺陷形式多樣（包括殘余應(yīng)力），對(duì)復(fù)合材料性能影響十分敏感

連接基體和增強(qiáng)材料界面作用123傳遞載荷阻止裂紋擴(kuò)展（或耗散和吸收外界能量）二、界面的作用界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng)：（1）傳遞效應(yīng)：界面可將復(fù)合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，起到基體和增強(qiáng)相之間的橋梁作用。三、界面的機(jī)能（2）阻斷效應(yīng)：基體和增強(qiáng)相之間結(jié)合力適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集中的作用。（3）不連續(xù)效應(yīng)：在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場(chǎng)尺寸穩(wěn)定性等。電阻R1電阻R1電阻R2（4）散射和吸收效應(yīng)：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性等。（5）誘導(dǎo)效應(yīng)：一種物質(zhì)（通常是增強(qiáng)劑）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強(qiáng)彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。ROMHOHOHOHMHOOHSiRSiH2ORMHOOHSi無機(jī)表面聚合物表面四、界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料性能的影響：

基體和增強(qiáng)物通過界面結(jié)合在一起，界面結(jié)合的狀態(tài)和強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的性能有重要影響。界面的結(jié)合強(qiáng)度：分子間力、表面張力(表面自由能)等表示的。影響界面結(jié)合強(qiáng)度的因素：表面的幾何形狀、分布狀況、紋理結(jié)構(gòu)；表面吸附氣體和蒸氣程度；表面吸水情況，雜質(zhì)存在。界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同液體蒸氣F≠0f=0在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向表面中心并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力。界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開裂時(shí)，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面結(jié)合而應(yīng)考慮到最優(yōu)化和最佳綜合性能。剪切破壞，斷面可觀察到脫粘、纖維拔出等現(xiàn)象界面結(jié)合較差脆性斷裂，降低了復(fù)合材料的整體性能界面結(jié)合過強(qiáng)4.2復(fù)合材料的界面4.2.1聚合物基復(fù)合材料的界面界面的形成01界面作用的機(jī)理02復(fù)合材料界面理論在復(fù)合材料的制備過程中，一般至少有一相是以溶液或熔融的流體狀態(tài)與另一相接觸，然后經(jīng)固化反應(yīng)使兩相結(jié)合在一起，形成復(fù)合材料。這就必須通過宏觀因素（增強(qiáng)體特性、基體特性和復(fù)合工藝等）的有效控制得到相應(yīng)的界面微觀結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的特定的宏觀性能。宏觀因素的有效控制須建立在界面增效機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，因此，界面理論研究在復(fù)合材料界面工程領(lǐng)域具有極其重要的理論和實(shí)際意義。1、界面的形成基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤(rùn)過程第一階段接觸——吸附與浸潤(rùn)——交互擴(kuò)散——化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合增強(qiáng)纖維優(yōu)先吸附降低其表面能的物質(zhì)聚合物的固化階段第二階段通過物理的或化學(xué)的變化而固化，形成固定的界面層。以熱固性樹脂的固化過程為例：樹脂固化借助固化劑或靠本身官能團(tuán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。固化反應(yīng)以固化劑為中心，以輻射狀向四周擴(kuò)展，中心密度大的稱為膠束或膠粒，密度小的稱為膠絮。2、界面層的結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)合力：材料的幾何因素微觀結(jié)合力：化學(xué)鍵和次價(jià)鍵界面區(qū)由基體和增強(qiáng)材料的界面再加上基體和增強(qiáng)材料表面的薄層而構(gòu)成（1）界面的結(jié)合力（2）界面的區(qū)域（3）界面的微觀結(jié)構(gòu)3、界面作用機(jī)理01界面浸潤(rùn)理論02化學(xué)鍵理論03物理吸附理論04變形層理論05拘束層理論06擴(kuò)散層理論07減弱界面局部應(yīng)力作用理論復(fù)合材料界面理論界面是兩相接觸的邊界。根據(jù)兩相聚集態(tài)的不同，界面共有5種狀態(tài)：固—汽、液—汽、固—液、液—液和固—固表面界面一、浸潤(rùn)理論liquidgassolidliquidgassolid（1）界面浸潤(rùn)理論液-固界面存在浸潤(rùn)過程復(fù)合材料要求組分間牢固結(jié)合，具有足夠強(qiáng)度，液體需能浸潤(rùn)固體材料。水滴到干凈的玻璃板上，水能鋪展開來；汞滴到玻璃板上，汞滴則呈小球狀。浸潤(rùn)與不浸潤(rùn)浸潤(rùn)性是表示液體在固體表面上鋪展的程度。判斷液體對(duì)固體的浸潤(rùn)能力-接觸角定義：在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線，此切線在液體一方的與固-液交界線之間的夾角，用θ表示。一滴液體滴到固體表面：lsgANM

s-l

s-g

l-g直觀的看，若θ<90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。若θ>90°，液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；lsgANM

s-l

s-g

l-g若θ=180°，固體表面完全不能被液體潤(rùn)濕，液體呈球狀；浸潤(rùn)不良lsgANM

s-l

s-g

l-g若θ=0°，液體完全潤(rùn)濕固體；浸潤(rùn)良好lsgANM

s-l

s-g

l-g

對(duì)于一個(gè)給定的體系，接觸角隨著溫度、保持時(shí)間、吸附氣體等而變化。浸潤(rùn)性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時(shí)的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系的兩個(gè)組分可能有極好的浸潤(rùn)性，但它們之間的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合形式。因此良好的浸潤(rùn)性，只是兩個(gè)組分間可達(dá)到良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。復(fù)合材料界面理論固—液和固—固界面是與復(fù)合材料關(guān)系最密切的界面。在復(fù)合材料加工初期，增強(qiáng)材料通常是固態(tài)的顆粒、纖維或纖維制品，基體材料為液態(tài)的樹脂、金屬等；經(jīng)固化成形后，材料變成有一定形狀、結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的固體。這過程中就涉及到浸潤(rùn)理論（1963年Zisman提出）一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論浸潤(rùn)理論認(rèn)為：浸潤(rùn)是形成界面的基本條件之一兩相間的結(jié)合模式屬機(jī)械結(jié)合與潤(rùn)濕吸附。完全浸潤(rùn)，則基體（樹脂或金屬）在高能表面的物理吸附所提供的黏合強(qiáng)度可超過基體的內(nèi)聚能。浸潤(rùn)性差，則接觸面有限，容易造成缺陷，從而降低黏合強(qiáng)度。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論浸潤(rùn)作用分別通過界面缺陷和斷裂能影響界面的黏合強(qiáng)度。由于固體表面的粗糙和不均勻性以及空氣的截留等原因，使得浸濕時(shí)在界面形成許多微小的未浸潤(rùn)孔穴。因此，復(fù)合材料界面缺陷與浸濕作用相關(guān)，界面的粘結(jié)性能受到潤(rùn)濕作用的控制。一、浸潤(rùn)理論復(fù)合材料界面理論現(xiàn)階段，在纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面領(lǐng)域，關(guān)于浸潤(rùn)理論的研究主要集中在纖維表面能的研究方面。大量研究發(fā)現(xiàn)纖維表面能與樹脂基體表面張力的匹配是提高復(fù)合材料界面強(qiáng)度的關(guān)鍵，但對(duì)于極性相互匹配對(duì)界面性能的影響規(guī)律的觀點(diǎn)卻難得統(tǒng)一：有利或影響不大？

所以浸潤(rùn)理論也存在不完善。事實(shí)上，界面的黏結(jié)是一個(gè)復(fù)雜的、受多種因素控制的過程，有時(shí)僅僅依靠浸潤(rùn)一種理論解釋是不夠的。如：玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后對(duì)環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性變差，但界面黏結(jié)性卻反而得到提高。一、浸潤(rùn)理論（2）化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵的作用帶有A基團(tuán)的物質(zhì)與具有B基團(tuán)的物質(zhì)相互接觸時(shí)，因A、B基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，使兩物質(zhì)以化學(xué)鍵接形式結(jié)合在一起，構(gòu)成界面。界面的強(qiáng)度直接取決于化學(xué)鍵的數(shù)量與類型。由于化學(xué)鍵的結(jié)合能量較高，因此這類界面的相對(duì)穩(wěn)定性較好，不易破壞。復(fù)合材料界面理論二、化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論是較早提出的一種界面理論，其核心是：兩相之間形成的化學(xué)鍵是界面黏合強(qiáng)度的主要貢獻(xiàn)者，而兩者之間由于分子的相互作用—范德華力—以及表面凹凸不平而引起的絞合作用對(duì)界面黏合強(qiáng)度影響較弱。其理論依據(jù)為：化學(xué)鍵具有較高的能量（50-250kcal/mol），足于阻止界面上分子滑動(dòng)，從而有效地提高界面的黏結(jié)性能；而范德華力一般較弱（2.5-5kcal/mol），不能有效阻止分子鏈在界面上的滑動(dòng)；機(jī)械絞合作用的作用機(jī)理為純粹的機(jī)械作用，依靠?jī)上嘟佑|面的摩擦力阻止相對(duì)滑動(dòng)，對(duì)界面黏合強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大。該理論認(rèn)為復(fù)合材料的纖維——基體界面是由化學(xué)鍵作用完成其間粘著或吸附的，作用的基礎(chǔ)是界面層中的化學(xué)健接形式。最典型的是玻璃纖維與基體間的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑是涂覆在玻璃纖維表面的一層物質(zhì)，具有雙官能團(tuán)特征。其中一部分官能團(tuán)能與玻璃纖維表面分子形成化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合，而另一部分又能與基體樹脂形成化學(xué)鍵聯(lián)接，由此將兩者牢固的結(jié)合在一起。在偶聯(lián)劑的選擇方面具有一定的指導(dǎo)意義。

局限性：對(duì)許多未使用偶聯(lián)劑或使用偶聯(lián)劑但理論上根本不能形成化學(xué)鍵的復(fù)合體系無法解釋。（3）物理吸附理論當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發(fā)生機(jī)械互鎖[interlocking)。很顯然表面越粗糙，互鎖作用越強(qiáng)，因此機(jī)械粘結(jié)作用越有效。在受到平行于界面的作用力時(shí)，機(jī)械粘結(jié)作用可達(dá)到最佳效果，獲得較高的剪切強(qiáng)度。但若界面受拉力作用時(shí)，除非界面有如圖中A處所示的‘錨固’形態(tài)，否則拉伸強(qiáng)度會(huì)很低。在大多數(shù)情況下，純粹機(jī)械粘結(jié)作用很難遇到，往往是機(jī)械粘結(jié)作用與其它機(jī)理共同起作用。機(jī)械作用理論（mechanicalbonding）復(fù)合材料界面理論四、變形層理論Hoper(1956)觀察到，由于玻璃纖維增強(qiáng)材料上存在處理劑，可使層壓材料的疲勞性能得到很大改善，并提出了變形層(處理劑)理論。他指出，處理劑在界面是真正塑性的。如果考慮到樹脂固化時(shí)的收縮量，以及層壓材料中玻璃和樹脂熱膨脹系數(shù)的極大不同，那么，固化(末加負(fù)載)層壓材料中的實(shí)際界面剪切應(yīng)力，在多數(shù)情況下是應(yīng)該被預(yù)料到的。處理劑的重要作用在于提供局部消除這些應(yīng)力的機(jī)理。復(fù)合材料界面理論

界面作用的其他理論擴(kuò)散理論：是Borozncui等人提出，高聚物自黏附和相互間黏結(jié)是由于界面上高聚物分子相互擴(kuò)散所致。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，黏結(jié)點(diǎn)的強(qiáng)度與兩種分子相互接觸時(shí)間、高聚物相對(duì)分子質(zhì)量等參數(shù)有關(guān)，與擴(kuò)散理論計(jì)算的結(jié)果十分相符。局限性：高聚物膠黏劑與無機(jī)物之間可能不發(fā)生擴(kuò)散的問題。

40拘束層理論減弱界面局部應(yīng)力作用理論……我們知道，復(fù)合材料是通過界面形成過程、界面層性質(zhì)、界面粘合、應(yīng)力傳遞等途徑對(duì)復(fù)合材料的細(xì)觀及宏觀性質(zhì)進(jìn)行影響的；同時(shí)，復(fù)合材料在成型過程中，界面的形成、作用及破壞是一個(gè)極為復(fù)雜的問題。界面優(yōu)化和界面作用的控制與成型工藝方法有密切關(guān)系，對(duì)不同基體材料應(yīng)采用針對(duì)性的界面優(yōu)化設(shè)計(jì)。以下介紹幾個(gè)改善復(fù)合材料綜合性能常遵循的原則。復(fù)合材料的界面改善復(fù)合材料的原則復(fù)合材料的界面1、改善基體對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)程度對(duì)于聚合物基復(fù)合材料和金屬基復(fù)合材料，基體常常是以熔體形式與增強(qiáng)材料（如纖維）混合后、經(jīng)冷卻固化獲得。無論采取何種方式形成界面，其先決條件是基體物質(zhì)要充分浸潤(rùn)，使界面不出現(xiàn)空隙和缺陷。如：A、熱塑性聚合物熔體的粘度較高，很難通過纖維間的狹小縫隙而浸潤(rùn)到所有的單根纖維，可采用延長(zhǎng)浸漬時(shí)間、增大體系壓力、降低熔體粘度以及改變?cè)鰪?qiáng)材料織物結(jié)構(gòu)等。B、熱固性聚合物基體樹脂粘度較低，又可溶解在溶劑中，有利于聚合物基體對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)，工藝上常采用預(yù)先形成預(yù)浸料（干法、濕法）的辦法，提高聚合物對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)效果。改善復(fù)合材料的原則復(fù)合材料的界面2、適度的界面粘結(jié)從復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能出發(fā)，根據(jù)具體要求設(shè)計(jì)適度的界面粘結(jié)，即進(jìn)行界面優(yōu)化。增強(qiáng)體與基體之間形成較好的界面粘結(jié)，才能保證應(yīng)力從基體傳遞到增強(qiáng)材料、充分發(fā)揮纖維束中每根纖維同時(shí)承受外力的作用。界面粘結(jié)太弱，復(fù)合材料在應(yīng)力作用下容易發(fā)生界面脫粘破壞，纖維不能發(fā)揮增強(qiáng)作用。界面粘結(jié)太強(qiáng)，在應(yīng)力作用下，材料破壞過程中正在增長(zhǎng)的裂紋容易擴(kuò)散到界面，直接沖擊增強(qiáng)材料而呈現(xiàn)脆性破壞。改善復(fù)合材料的原則復(fù)合材料的界面3、減少?gòu)?fù)合材料成型過程中形成的殘余應(yīng)力增強(qiáng)材料與基體之間熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、彈性模量、泊松比等均可能存在差異，在復(fù)合材料成型過程中，界面處易形成熱應(yīng)力。如果這種熱應(yīng)力在成型過程中得不到松弛，將成為界面殘余應(yīng)力，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。若在增強(qiáng)纖維與增強(qiáng)體之間引入一層可產(chǎn)生形變的界面層，界面層在應(yīng)力的作用下可以吸收導(dǎo)致微裂紋增長(zhǎng)的能量，抑制微裂紋擴(kuò)展。

改善復(fù)合材料的原則改善復(fù)合材料的原則復(fù)合材料的界面4、調(diào)節(jié)界面內(nèi)應(yīng)力、減緩應(yīng)力集中纖維是通過界面?zhèn)鬟f應(yīng)力而發(fā)揮增強(qiáng)作用的。應(yīng)力傳遞主要依賴界面的剪切應(yīng)力；界面?zhèn)鬟f應(yīng)力能力的大小取決于界面粘結(jié)情況。界面承受的應(yīng)力具有不均勻性，可能引起應(yīng)力集中；而界面的不完整性和缺陷也會(huì)引起應(yīng)力集中。如果兩相間引入容易變形的柔性界面層，則可使于界面處的應(yīng)力得到分散，使應(yīng)力均勻地傳遞。另外，基體成分在增強(qiáng)纖維表面可能形成大角取向結(jié)晶，造成纖維與基體間結(jié)構(gòu)的不均勻性，也可能出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。通過消除復(fù)合材料成型過程中的冷卻歷程及對(duì)材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，可以消除或減弱該種內(nèi)應(yīng)力。4.2.1金屬基復(fù)合材料的界面1.界面結(jié)合形式Ⅰ類界面：平整型；不反應(yīng)、不溶解；Ⅱ類界面：溶解擴(kuò)散型；不反應(yīng)但溶解；Ⅲ類界面：界面反應(yīng)型；發(fā)生反應(yīng)。（1）物理結(jié)合：機(jī)械鉸合、摩擦結(jié)合；各向異性（2）溶解和浸潤(rùn)結(jié)合：表面狀態(tài)至關(guān)重要；（3）反應(yīng)結(jié)合：復(fù)雜多樣；與溫度相關(guān)2.界面的類型高溫穩(wěn)定性非常重要。物理因素：高溫熔融狀況。高溫下基體與增強(qiáng)體的互溶有利有弊。鎢/鎳（降低）；鎢錸/鈮（增強(qiáng)）化學(xué)因素：與界面化學(xué)作用有關(guān) 連續(xù)界面反應(yīng)；纖維側(cè)、基體側(cè) 交換式界面反應(yīng)；元素交換（基體中至少兩種元素） 暫穩(wěn)態(tài)界面反應(yīng)；氧化層，不穩(wěn)定3.影響界面穩(wěn)定的因素4.2.1陶瓷基復(fù)合材料的界面第一臨界厚度：當(dāng)反應(yīng)層達(dá)到某一厚度時(shí)，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度開始降低，此時(shí)反應(yīng)層的厚度。第二臨界厚度：如果反應(yīng)層厚度繼續(xù)增大，材料強(qiáng)度也隨之降低，直至達(dá)某一強(qiáng)度時(shí)不再降低，這時(shí)反應(yīng)層厚度。

因增強(qiáng)纖維的橫截面多為圓形，故界面反應(yīng)層常為空心圓筒狀，其厚度可以控制。例如，利用CVD技術(shù)制造碳纖維/硅材料，第一臨界厚度0.05μm，出現(xiàn)SiC反應(yīng)層，抗張強(qiáng)度1800MPa；第二臨界厚度0.58μm，抗張強(qiáng)度降至600MPa。相比之下，碳纖維/鋁材料的抗張強(qiáng)度較低，第一臨界厚度0.10μm，形成Al4C3反應(yīng)層，抗張強(qiáng)度1150MPa；第二臨界厚度0.76μm，抗張強(qiáng)度降至200MPa。1.碳纖維增韌氮化硅成型工藝對(duì)界面結(jié)構(gòu)影響（1）無壓燒結(jié)工藝：C與Si間反應(yīng)嚴(yán)重，SEM可察非常粗糙纖維表面，纖維周圍存在空隙；Si3N4+3C—3SiC+N2SiO2+C—SiO+CO（2）高溫等靜壓工藝：壓力和溫度較低，使得反應(yīng)受到抑制，界面上不發(fā)生反應(yīng)，無裂紋或空隙，是比較理想的物理結(jié)合。2.SiC晶須增強(qiáng)氮化硅反應(yīng)燒結(jié)、無壓燒結(jié)或高溫等靜壓工藝可獲得無界面反應(yīng)的復(fù)合材料。（1）反應(yīng)燒結(jié)、無壓燒結(jié)：隨著SiC晶須含量增加，材料密度下降，導(dǎo)致強(qiáng)度下降；（2）高溫等靜壓工藝：不出現(xiàn)上述情況。4.3增強(qiáng)材料的表面處理54表面光滑憎液性基體增強(qiáng)材料基體增強(qiáng)材料物理或化學(xué)作用表面處理表面處理：在增強(qiáng)材料表面涂覆上一種稱為表面處理劑的物質(zhì)浸潤(rùn)劑偶聯(lián)劑和助劑形成良好的粘結(jié)界面551947年JohnsHopkins大學(xué)的RalphK.Witt等在一份寫給海軍軍械局的“秘密”報(bào)告中指出，用烯丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維而制得的聚酯復(fù)合材料的強(qiáng)度為采用乙基三氯硅烷處理玻璃纖維時(shí)的兩倍。1949年，美國(guó)空軍與Bjorksten組織簽訂了一項(xiàng)合同（AFTR6220），旨在探索玻璃纖維處理劑對(duì)聚酯層壓板濕強(qiáng)度性能的影響，對(duì)2000種化合物做了篩選試驗(yàn)，其中最佳的，并且用今天的標(biāo)準(zhǔn)來衡量仍不失為佼佼者的是以乙烯基三氯硅烷和β-氯代烯丙醇的等摩爾加成物為基礎(chǔ)的非水劑型處理劑（BJY）。56574.2

增強(qiáng)材料的表面處理技術(shù)4.1.1玻璃纖維的表面處理4.1.2炭纖維的表面處理4.1.3其他纖維的表面處理技術(shù)玻璃纖維制備工藝示意圖玻璃纖維脆性高，摩擦系數(shù)高，錯(cuò)誤操作會(huì)引起微裂紋，應(yīng)及時(shí)涂粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑、偶聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑594.1.1玻璃纖維的表面處理技術(shù)4.1.1.1浸潤(rùn)劑（1）浸潤(rùn)劑的作用使多根單絲集束成股，增加原紗的耐磨性和提高抗拉強(qiáng)度，保護(hù)纖維免受大氣和水分的侵蝕作用。

（2）浸潤(rùn)劑的種類紡織型浸潤(rùn)劑增強(qiáng)型浸潤(rùn)劑604.1.1.2玻璃纖維表面處理的目的和意義表面處理就是在增強(qiáng)體表面涂覆上表面處理劑（包括浸潤(rùn)劑及一系列偶聯(lián)劑和助劑等物質(zhì)）有利于增強(qiáng)體與基體間形成一個(gè)良好的粘結(jié)界面，從而達(dá)到提高復(fù)合材料各種性能的目的。61自然環(huán)境曝曬后的強(qiáng)度影響1－沃蘭處理2－A－151處理3－A-172處理4－未處理人工氣候加速老化后的強(qiáng)度影響1－沃蘭處理2－A－151處理3－A-172處理4－未處理62各種處理方式對(duì)196＃不飽和聚酯玻璃鋼水煮后彎曲強(qiáng)度保留率處理劑對(duì)復(fù)合材料耐水性的改善有顯著的效果4.1.1.2偶聯(lián)劑及其作用機(jī)理

偶聯(lián)劑分子兩端通常含有性質(zhì)不同的基團(tuán):一端的基團(tuán)與增強(qiáng)體表面發(fā)生化學(xué)作用或物理作用另一端的基團(tuán)則能和基體發(fā)生化學(xué)作用或物理作用，從而使增強(qiáng)體和基體很好地偶聯(lián)起來獲得良好的界面粘結(jié)，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蝕。偶聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能等644.1.1.3偶聯(lián)劑及其作用機(jī)理當(dāng)增強(qiáng)體為玻璃纖維時(shí)，按化學(xué)組成，偶聯(lián)劑主要分為有機(jī)鉻和有機(jī)硅兩大類，此外還有鈦酸酯。1、有機(jī)酸氯化鉻絡(luò)合物（簡(jiǎn)稱鉻絡(luò)合物）類偶聯(lián)劑通常是堿式氯化鉻與羧酸反應(yīng)制得：2Cr(OH)Cl2+RCOOH→RCOOCr2(OH)Cl4+H2O65鉻絡(luò)合物無水時(shí)的結(jié)構(gòu)式為：其中，與鉻配位的羧基必須為不飽和的，R為不飽和有機(jī)基團(tuán)。它是由不飽和有機(jī)酸與三價(jià)鉻離子形成的金屬鉻絡(luò)合物。66主要的品種是甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物。商品名稱是沃蘭（Volan），它是一種有機(jī)酸鉻絡(luò)合物，呈暗綠色液體，有醇香味，可溶于水。它通常配成水、異丙酮的溶液，該溶液是酸性的，常用的是它的水溶液。67沃蘭處理劑與玻璃纖維表面的作用過程如下：（1）68（2）69（3）70小結(jié)：沃蘭處理劑一端的活性基團(tuán)水解后產(chǎn)生的羥基能與玻璃纖維表面的硅醇基發(fā)生縮水反應(yīng)，從而在玻璃纖維表面形成另一端則通過不飽和雙鍵與合成樹脂中的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使表面處理劑通過化學(xué)鍵合把玻璃纖維與合成樹脂有機(jī)地結(jié)合為一體。712、有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑其一般結(jié)構(gòu)通式為：RnSiX4-nR為有機(jī)基團(tuán)，可與合成樹脂作用形成化學(xué)鍵的活性基團(tuán)，R代表氨基（－NH2)、巰基（－SH）、乙烯基－CH=CH2、環(huán)氧基等。這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力。X為易于水解的烷氧基，如甲氧基－OCH3、乙氧基－OC2H5等水解后能與玻璃纖維表面作用。721）開始時(shí)在偶聯(lián)劑Si上的三個(gè)不穩(wěn)定的X基團(tuán)發(fā)生水解；2）隨后縮合成低聚體；3）這些低聚體與基質(zhì)表面上的－OH形成氫鍵；4）最后在干燥或固化過程中與基質(zhì)表面形成共價(jià)鍵并伴隨著少量的水。硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維通常經(jīng)歷四個(gè)階段：73在界面區(qū)域：水解縮合7475玻璃纖維表面的有機(jī)硅單分子層示意圖76X基團(tuán)：水解和聚合速度R基團(tuán):反應(yīng)活性不同78硅烷偶聯(lián)劑的選用原則：含雙鍵的偶聯(lián)劑適用聚酯和丙烯酸樹脂，對(duì)環(huán)氧、酚醛效果不明顯含環(huán)氧基團(tuán)的對(duì)環(huán)氧樹脂特別有效，因環(huán)氧基能與羥基反應(yīng)，又可與不飽和雙鍵起加成反應(yīng)，故也適用于聚酯。含氨基的適用于環(huán)氧、酚醛、聚酰胺、三聚氰胺，對(duì)聚酯有阻聚作用793.新品種硅烷偶聯(lián)劑（1）耐高溫型硅烷偶聯(lián)劑普羅德曼曾經(jīng)做過試驗(yàn)并得出結(jié)論：含有帶芳香結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑都是耐高溫型硅烷偶聯(lián)劑。氨苯基氯苯基甲苯基腈苯基羧酸苯基80聚酰亞胺聚苯并咪唑重

量

損

失

%81（2）過氧化物型硅烷偶聯(lián)劑特點(diǎn)：偶聯(lián)作用是通過過氧化物熱裂解；偶聯(lián)作用適用于一大類相似或不相似物質(zhì)之間的偶聯(lián)。效果：隨過氧基數(shù)目的增加而增加；引入不飽和雙鍵可以提高處理效果。

南大-75（ND-75）：乙烯基三過氧化叔丁基硅烷8283（3）陽離子型硅烷偶聯(lián)劑

在硅烷偶聯(lián)劑中，如果R基團(tuán)為帶有陽離子的活性基團(tuán)時(shí)，則為陽離子型硅烷偶聯(lián)劑。如商品牌號(hào)為Z-6032的這類偶聯(lián)劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：84陽離子型硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)：通用性廣；可溶于水和有機(jī)溶劑中，穩(wěn)定、對(duì)空氣和濕氣都不敏感；它除了具有一般水解硅烷的性質(zhì)外，還同時(shí)具有陽離子表面活性劑的作用，可改善無機(jī)物在樹脂中的分散性。85（4）水溶性硅烷偶聯(lián)劑這是一類新型的硅氧烷聚合物－硅烷化的多氮酰胺。商品牌號(hào)有Y-5922、Y-5986等。其結(jié)構(gòu)式為：它是一種水溶性偶聯(lián)劑，在分子主鏈上含有硅氧烷功能基團(tuán)和氨基反應(yīng)活性基團(tuán)，其效果與A-1100偶聯(lián)劑相當(dāng)。86（5）疊氮型硅烷偶聯(lián)劑該類偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為：加熱后可分解為：RSO3N:可插入C-H鍵中，或C=C雙鍵或芳香環(huán)體系中：87這種偶聯(lián)劑以1%的質(zhì)量比加入到聚丙烯中，其制品的彎曲強(qiáng)度可提高77%，拉伸強(qiáng)度可提高65％。884.1.1.4偶聯(lián)劑的品種及其應(yīng)用范圍目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的常用偶聯(lián)劑有沃蘭、A-151、KH-550、ND-42、B-201、B-202等。偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)及其對(duì)樹脂基體的適用性，見表6.28