聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和Tg的測(cè)量

高分子材料加工技術(shù)

專業(yè)英語(yǔ)高分子物理

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和Tg的測(cè)量MolecularMotionsandTransitionsofPolymers

高分子的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變一FiveRegionsofViscoelasticBehavior

粘彈性的五個(gè)區(qū)域玻璃態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)TgTf玻璃態(tài)化轉(zhuǎn)變區(qū)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)StrainTemperatureTemperature-straincurvesofamorphouspolymers溫度-形變曲線Temperature-moduluscurvesofamorphous(black),crystalline(red),andcrosslinked(blue)polymersGlassyLiquidflowRubberyplateauGlasstransitionRubberyflowlgE,PaTemperatureTm657438910溫度-模量曲線1GlassyregionMolecularmotionsarelargelyrestrictedtovibrationsandshort-rangerotationalmotions玻璃態(tài)：由于溫度低，分子熱運(yùn)動(dòng)能量很低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，即鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，僅有分子鍵長(zhǎng)、鍵角的變化。此時(shí)材料宏觀上表現(xiàn)為普彈性，即應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系可用虎克定律描述，模量在109Pa左右玻璃化區(qū)，玻璃態(tài)2GlassTransitionRegion玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Theonsetoflong-range,coordinatedmolecularmotion.1-4chainatomsareinvolvedinmotionsbelowtheglasstransitiontemperature10-50chainatomsattainsufficientthermalenergytomoveinacoordinatedmannerintheglasstransitionregion玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的狹窄溫度范圍，鏈段開(kāi)始解凍轉(zhuǎn)變區(qū)對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示TTgVTTgHTTgG'TTg

TTgCpTTgG"Idealizedvariationsinsomephysicaltermasafunctionoftemperature.

V:Volume

:VolumecoefficientofexpansionH:Enthalpy Cp:HeatcapacityG

:Storageshearmodulus G

:Lossshearmodulus玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSRRubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限3RubberyPlateauRegion橡膠平臺(tái)區(qū)，高彈態(tài)Polymersexhibitlong-rangerubberelasticityTheelastomercanbestretched,perhapsseveralhundredpercent,andsnapbacktosubstantiallyitsoriginallengthonbeingreleased在此溫度區(qū)間，材料的模量大大下降（約106Pa），受力時(shí)形變很大，宏觀上表現(xiàn)為高彈性微觀上看，此時(shí)雖然整個(gè)分子鏈還不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段運(yùn)動(dòng)已經(jīng)解凍100010020059876Temperature(C)lgG(Pa)4321PBMv10518.4223.7231.5141.02

Effectofmolecularweightonlengthofplateau4RubberyFlowRegion橡膠流動(dòng)區(qū)（粘流轉(zhuǎn)變區(qū)）Polymerismarkedbybothrubberelasticityandflowproperties,dependingonthetimescaleoftheexperiment.Forshorttimescaleexperiments,thephysicalentanglementsarenotabletorelax,andthematerialstillbehavesrubbery.Forlongertimes,theincreasedmolecularmotionimpartedbytheincreasedtemperaturepermitsassembliesofchainstomoveinacoordinatedmanner,andhencetoflow高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，稱為聚合物的流動(dòng)溫度，Tf

5LiquidFlowRegion熔體流動(dòng)區(qū)Theincreasedenergyallottedtothechainspermitsthemtoreptateoutthroughentanglementsrapidlyandflowasindividualmolecules在此溫度區(qū)間，熱運(yùn)動(dòng)能量已足以使整條分子鏈解纏蠕動(dòng)，此時(shí)材料的變形是不可逆的高分子材料的加工通常是在粘流態(tài)下進(jìn)行的溫度運(yùn)動(dòng)單元和

值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)Tg以下鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運(yùn)動(dòng)的

值無(wú)窮大，無(wú)法觀察),側(cè)基,支鏈和鏈節(jié)可以運(yùn)動(dòng)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)(可逆)，虎克型彈性(普彈性)模量：1011~1012達(dá)因/cm2高彈態(tài)TgTf鏈段可以運(yùn)動(dòng)(鏈段運(yùn)動(dòng)的

值減小到與實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)間同一數(shù)量級(jí),可以看到),但分子鏈的

還很大，不能看到受力變形很大，去力后可恢復(fù)(可逆)，虎克型彈性(高彈性)模量：106~108達(dá)因/cm2粘流態(tài)Tf以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移(分子鏈的

值縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間相同的數(shù)量級(jí))流動(dòng)變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)（非晶）（非晶）(Tg

看不出)形變溫度(對(duì)加工不利)結(jié)晶性聚合物特例

①有的結(jié)晶高聚物Td和Tm

都低于Tf

也就是說(shuō)加熱到Tm還不能流動(dòng)。只有加熱到Tf

才流動(dòng)，但此時(shí)已超過(guò)Td

，所以已經(jīng)分解。

PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。

②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲(在Tm時(shí)還是高彈態(tài)，不會(huì)流動(dòng)，如再升溫則到Tf

時(shí),才會(huì)流動(dòng)，但已超過(guò)Td

，已分解了，所以只能配成濃溶液進(jìn)行紡絲或流延成膜。)溫度形變高彈態(tài)消失(11％)高彈態(tài)變小(5％)只有高彈態(tài)(3％)只有粘流態(tài)(2％固化劑含量)六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂二MethodsofMeasuringTransitionsinPolymers

聚合物熱轉(zhuǎn)變的測(cè)定方法Chapter5Dilatometrystudies膨脹計(jì)ThermalmethodsDifferentialthermalanalysis(DTA)差熱分析Differentialscanningcalorimetry(DSC)示差掃描量熱MechanicalmethodsThermomechanicalanalysis熱-機(jī)械分析Dynamicalmechanicalanalysis(DMA)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DielectricandmagneticmethodsDielectriclossspectrum介電松弛譜Nuclearmagneticresonance(NMR)核磁共振Alistofthemethods1Dilatometrystudies膨脹計(jì)法2Differentialscanningcalorimetry示差掃描量熱法模量－溫度曲線G

(

)

G

(

)GTDynamicmechanicalanalysis(DMA)3MechanicalmethodStrain-temperatureModulus-temperature