分析化學(xué)氧化還原滴定課件

氧化還原滴定法匯報(bào)人：某某某匯報(bào)時(shí)間：2024.X.X氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)速率一般較慢。反應(yīng)復(fù)雜，很多氧化還原反應(yīng)無(wú)確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系氧化還原反應(yīng)方向、完全程度及速率受酸度、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等影響十分明顯必須嚴(yán)格控制滴定反應(yīng)條件，保證主反應(yīng)的完全程度（化學(xué)熱力學(xué)）和快速完成（化學(xué)動(dòng)力學(xué)）0102030423Fe3++e-=Fe2+4第一節(jié)

氧化還原反應(yīng)的條件電極電勢(shì)5Fe3++e-=Fe2+條件電極電勢(shì)在一定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)的分析濃度均為1mol/L時(shí)，校正了各種外界因素影響后，電極的實(shí)際電極電勢(shì)。條件不變時(shí)，為與氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。01條件電極電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)更準(zhǔn)確地反映了一定條件下物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。02用條件電極電勢(shì)代替標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)代入Nernst方程，所得結(jié)果與實(shí)測(cè)值符合較好。0367影響條件電極電勢(shì)的重要因素凡能升高氧化態(tài)物質(zhì)或降低還原態(tài)物質(zhì)實(shí)際濃度的措施，均使條件電極電勢(shì)升高；反之，使條件電極電勢(shì)降低。1，配位反應(yīng)的影響：（忽略離子強(qiáng)度的影響）

Fe3++e-=Fe2+

若

(Ox)>(Red)：即氧化態(tài)物質(zhì)副反應(yīng)較嚴(yán)重，生成了較穩(wěn)定的配合物，則條件電極電勢(shì)降低。若

(Ox)<(Red)：則條件電極電勢(shì)升高。8

(Fe3+/Fe2+)=0.76Vc(HF)=1mol/L:FeF63-,(Fe3+):

’(Fe3+/Fe2+)=0.32V

(I2/I-)=0.54V,避免Fe3+對(duì)I-的氧化。

c(H3PO4)=1mol/L:Fe(HPO4)2-,(Fe3+):

’(Fe3+/Fe2+)=0.44V

c(H2SO4)=1mol/L、c(H3PO4)=0.5mol/L:

’(Fe3+/Fe2+)=0.61V

在磷酸介質(zhì)中，F(xiàn)e2+

的還原能力增強(qiáng)。92，介質(zhì)酸度的影響：H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O

=0.56V

a,H+

參加電極反應(yīng)：

10b,酸度影砷酸、亞砷酸的存在形式：

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5HAsO2:pKa=9.21112pH=0:(H3AsO4)=(HAsO2)=1,

’=0.56VpH=8:(H3AsO4)=106.8,(HAsO2)=1,

’=-0.11V

13143,沉淀反應(yīng)的影響：例：計(jì)算[I-]=1mol/L時(shí)，電極

Cu2++e-=Cu+的條件電極電勢(shì)。

(Cu2+/Cu+)=0.17V

’

=0.88V15Fe3++F-——FeF2++……+FeF63-aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox216aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2-----條件穩(wěn)定常數(shù)17

條件平衡常數(shù)正確地反映了一定條件下氧化還原反應(yīng)的完成程度，并使理論計(jì)算簡(jiǎn)化1819第二節(jié)氧化還原滴定原理一，氧化還原滴定曲線例：在c(H2SO4)=1mol/L介質(zhì)中，用c(Ce4+)=0.1000mol/L的硫酸鈰滴定20.00mLc(Fe2+)=0.1000mol/L的亞鐵離子。

Ce4++e-=Ce3+

’=1.44VFe3++e-=Fe2+

’=0.68V

對(duì)稱電對(duì)

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

20化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：V=19.98mLV=20.02mLV=20.00mL=0.86V=1.26V=1.06V21氧化還原滴定曲線對(duì)稱電對(duì)：Ox1+n1e-=Red1Ox2+n2e-=Red2滴定反應(yīng)：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在終點(diǎn)誤差為±0.1%范圍的突躍：1.26V1.06V0.86V0.78V

V01對(duì)稱電對(duì)間的氧化還原滴定，電極電突躍范圍主要決定于反應(yīng)的完全程度，即二電對(duì)條件電極電勢(shì)差值的大小。02因此，可利用種種改變反應(yīng)條件的措施改善反應(yīng)的完全程度。2223二，氧化還原滴定中的指示劑一，氧化還原指示劑：本身是氧化劑或還原劑，且氧化態(tài)、還原態(tài)具有不同的顏色

In(Ox)+ne-=In(Red)24二苯氨磺酸鈉：變色點(diǎn)電勢(shì)：0.85V鄰二氮菲亞鐵：

Fe(C12H8N2)33++e-=Fe(C12H8N2)32+

變色點(diǎn)電勢(shì)：1.06V二，自身指示劑

KMnO4三，特殊指示劑

I2:淀粉

Fe3+:KSCN25三，控制氧化還原反應(yīng)的速率加快滴定反應(yīng)、預(yù)處理反應(yīng)的速率；減慢副反應(yīng)的速率。措施：1、控制反應(yīng)物濃度；（例：以K2Cr2O7為基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3)2、控制反應(yīng)溫度；3、催化。自身催化(例：KMnO4的標(biāo)定、H2O2的測(cè)定)4、防止誘導(dǎo)反應(yīng)26第三節(jié)重要的氧化還原滴定方法概述：

以氧化劑滴定還原性物質(zhì)為多。高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法溴酸鉀法、鈰量法等

27

一，高錳酸鉀法：強(qiáng)酸性介質(zhì)：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

=1.51V

強(qiáng)堿性介質(zhì)：MnO4-+e-=MnO42-

=0.56V

直接滴定：強(qiáng)酸性介質(zhì)中，測(cè)定還原性物質(zhì)

H2O2C2O42-Fe2+As(III)Sb(III)NO2-

回滴法：與Na2C2O4或Fe2+配合，滴定氧化 性物質(zhì)(MnO2PbO2)；強(qiáng)堿性介質(zhì)中測(cè)定有機(jī)物

間接滴定：

Ca2+

等注意??！不可用還原劑滴定高錳酸鉀！！28特點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，可直接、間接地測(cè)多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物；一般無(wú)需另加指示劑。缺點(diǎn)：試劑純度差、標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定、滴定的選擇性也較差，不宜在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：標(biāo)定劑：Na2C2O4

反應(yīng)條件：

1，酸度；[c(H2SO4)=1mol/L]2，溫度；[70~80攝氏度]3，滴定速度。

29二，重鉻酸鉀法：

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

=1.33V重鉻酸鉀法特點(diǎn)：試劑可以制得很純，標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，優(yōu)于KMnO4法：測(cè)定的選擇性較高(

’<

)，滴定可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行，如測(cè)鐵。缺點(diǎn):鉻對(duì)環(huán)境有污染。

30Fe2+的測(cè)定：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O以二苯胺磺酸鈉為指示劑，加入H2SO4-H3PO4混合酸。加入H3PO4的目的：A:生成Fe(HPO4)2-,降低Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電極電勢(shì)，突躍范圍向下延伸，使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)落在滴定的電勢(shì)突躍范圍內(nèi)。B:消除Fe3+的黃色，有利終點(diǎn)的觀察。31

水中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定水中化學(xué)耗氧量——水體中能被酸性K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化的還原性物質(zhì)的總量。分析結(jié)果以

(O2)/mg·L-1表示。返滴定法：水樣+過(guò)量K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，待反應(yīng)完成后，以鄰二氮菲亞鐵為指示劑，用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的K2Cr2O7溶液。32

三，碘量法I2+2e=2I-

=0.54VA:直接碘法(碘滴定法)I2作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)較強(qiáng)的還原劑:

As2O3,S2O32-,SO32-，乙醇等B:間接碘法(滴定碘法)

測(cè)氧化劑:1，氧化劑+KI+H+

I2（析出碘的反應(yīng)）

2，I2+2S2O32-(標(biāo)準(zhǔn)溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反應(yīng))

33碘量法的主要反應(yīng)條件一，防止I2的揮發(fā)、I-

被空氣氧化：

1，配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液、析出I2的反應(yīng)時(shí)，加入過(guò)量的KI，使生成I3-；

2,析出I2的反應(yīng)應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行；反應(yīng)在避光處進(jìn)行；

3，析出碘反應(yīng)完成后馬上滴定，勿劇烈震蕩；

4，Cu2+等催化I-被空氣氧化，若存在，介質(zhì)酸度不應(yīng)過(guò)高，可適當(dāng)稀釋。

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O34二，I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

反應(yīng)介質(zhì)條件：防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解：3I2+6OH-=IO3-+5I-+32OS2O32-+2H+=H2SO3+S1,碘滴定硫代硫酸鈉：中性、弱堿性，pH<11;2，硫代硫酸鈉滴定碘：

pH<9,甚至可在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。三，間接碘量法中指示劑的加入時(shí)機(jī)：防止淀粉被碘吸附。35碘量法中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

A：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定Na2S2O3·5H2O試劑不純、易風(fēng)化、溶液不穩(wěn)定（被氧化、細(xì)菌分解、CO2分解）配制用煮沸、冷卻的蒸餾水；加少許Na2CO3?；鶞?zhǔn)物：K2Cr2O7、KIO336

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

反應(yīng)條件：在碘量瓶中、過(guò)量KI、較高酸度(0.4mol·L-1)、在暗處放置５min、使反應(yīng)完成；用Na2S2O3滴定前先用蒸餾水稀釋，降低酸度——減少空氣對(duì)I-的氧化；淀粉應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入。37碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定基準(zhǔn)物As2O3，As2O3難溶于水，可用NaOH溶解，用I2溶液滴定：As2O3+2OH-=2AsO2-+H2OHAsO2+I2+2H2O=HAsO42-+2I-+4H+標(biāo)定前先酸化溶液，再加