土壤酸堿度和土壤可溶鹽分析

第第頁土壤酸堿度和土壤可溶鹽分析2.1土壤pH值的測定土壤酸堿度是土壤緊要的基本性質之一，是土壤形成過程和熟化培肥過程的一個指標。土壤酸堿度對土壤中養(yǎng)分存在的形態(tài)和有效性，對土壤的理化性質、微生物活動以及植物生長發(fā)育都有很大的影響。由于大多數(shù)作物必需的營養(yǎng)元素的有效性與土壤的pH值有關，在我們把握充足的土壤科學學問后，是可以依據(jù)土壤的pH值相當牢靠地評估土壤中養(yǎng)分的有效情形。所以土壤pH值又是估量植物營養(yǎng)元素相對有效性的指標。土壤pH值是土壤溶液中氫離子活度的負對數(shù)。它是土壤中*緊要的一種物理化學性質，可用水處理土壤制成懸濁液進行測定。很多西歐和前蘇聯(lián)學者建議測定土壤在中性鹽溶液中的pH，其中*常用的是氯化鉀溶液（1molL—1），我國也有很多試驗室用以測定強酸性（pH值＜5.5＝的土壤。近年來，有些國家測定土壤在氯化鈣溶液（0.01molL—1）中的pH。但土壤在氯化鉀溶液或氯化鈣溶液中的pH值較在水中者為低，因此，測定結果應注明，當解釋結果時，要考慮這種差異。在測定土壤pH時，選擇一個合適的水土比例是特別緊要的。水土比例愈大，pH升愈高。國際土壤學會規(guī)定水土比為2.5：1，在我國例行分析中以1：1，2.5：1，5：1較多，為使測定結果更接近田問的實際情況，水土比以1：1或2.5：1甚至飽和泥漿較好，鹽土用5：1、此外，隨著堅固的玻璃電極的顯現(xiàn)，對于一般水分含量的田問土壤也有可能進行原位的測定。土壤pH值的測定可分為電位法和比色法兩大類。隨著分析儀器的進展，比色法現(xiàn)在僅在田間約測時使用，目前，我國各個土壤分析試驗室一般都采納電位法。電位法有精準（0.02pH）、快速、便利等優(yōu)點。比色法不需要寶貴儀器，受測量條件限制較少，便于野外測定，但精準度低（0.5pH），對于要求0.5pH單位精準度的測量仍是便利牢靠的。電位法方法原理用pH計測定土壤懸濁液pH時，常用玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，或用pH復合電極。當pH玻璃電極和甘汞電極插入土壤懸濁液時，構成一電池反應，兩者之間產生一個電位差，由于參比電極的電位是固定的，因而該電位差的大小決議于試液中的氫離子活度，氫離子活度的負對數(shù)即為pH，可在pH計土直接讀出pH值。2.2土壤交換性酸（氫、鋁）的測定在土壤酸堿度的測定中，除測定土壤pH外，還需要測定土壤交換性酸。交換性酸是對作物*有害的一種土壤酸度形態(tài)，它的存在表明土壤中交換性鹽基非常貧乏，而代替它們位置的是交換性氫和鋁離子。施用石灰時希望中和的是交換性氫和鋁，故交換性酸可作為改良酸性土壤時確定石灰施用量的緊要參考指標。土壤交換性酸的測定，通常采納氯化鉀法（1.0molL—1），氯化鉀法又分平衡法和淋洗法兩種。經(jīng)試驗比較，發(fā)覺一次平衡法所測得的交換性酸僅為淋洗法結果的45％至81％。這種差異與土壤吸附交換性氫和鋁的松緊程度有關。從大批量的例行分析的要求考慮，只能選擇淋洗法。試驗證明，淋洗法適用于全部酸性土壤，假如土壤用氯化鉀溶液以1：25的比例淋洗，可以得到較好的再現(xiàn)性，相對誤差小于5％。氯化鉀交換—中和滴定法方法原理在酸性土壤中，土壤長期電荷引起的酸度（可交換性H+和Al3+）用氯化鉀法（1.0molL—1）淋洗時被K+交換而進入溶液，當用氫氧化鈉標準溶液直接滴定淋洗液時，不但滴定了土壤中原有的交換性H+也滴定了交換性Al3+水解產生的H+，所得結果為交換H+和Al3+的總和，稱為交換性酸總量。另取一份浸出液，加入足量的氟化鈉溶液，使Al3+形成絡離子（AlF6）3—，從而防止了A13+的水解，再用標準氫氧化鈉溶液滴定，所得結果為交換性H+。兩者之差為交換性Al3+。注意事項250mL淋洗液已可把交換性Al3+和H+基本洗出，若淋洗液體積過大或淋洗時間過長，有可能把部分水解酸洗出?！?土壤交換性能分析土壤陽離子交換性能，是指土壤溶液中的陽離子與土壤固相的陽離子之間所進行的交換作用。它是由土壤膠體表面性質所決議。土壤膠體是土壤中粘土礦物和腐殖酸以及相互結合形成的多而雜的有機礦質復合體，其所能汲取的陽離子包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、H+、Al3+等。土壤交換性能對植物營養(yǎng)和施肥有重點意義，它能調整土壤溶液的濃度，保證土壤溶液成分的多樣性，因而保持了土壤溶液的“生理平衡”，同時還可以保持各種養(yǎng)分免于被雨水淋失。土壤交換性能的分析包括陽離子交換量的測定、交換性陽離子分析及鹽基飽和度的計算。陽離子交換量（CationexchangeCapacity，簡稱CEC），是指土壤膠體所能吸附的各種陽離子的總量，其數(shù)值以每千克土壤的厘摩爾數(shù)表示（cmolkg—1）。陽離子交換量的大小，可作為評價土壤保肥本領的指標。陽離子交換量是土壤緩沖性能的重要來源，是改良土壤和合理施肥的緊要依據(jù)，因此，對于反映土壤負電荷總量及表征土壤性質緊要指標的陽離子交換量的測定是非常緊要的。在測定陽離子交換量的同時，測定土壤交換性鹽基總量及其構成（K+、Na+、Ca2+、Mg2+等），然后通過陽離子交換量及交換性鹽基總量，計算鹽基飽和度。鹽基飽和度的大小，可為土壤改良利用和土壤分類供給緊要依據(jù)。例如，南方的紅壤與東北的黑鈣土，由于它們的成土條件不同，所形成的粘土礦物構成和性質都不同，其陽離子交換量、交換性鹽基總量及其構成也不同。南方紅壤鹽基飽和度小，一般在20～50％左右，呈鹽基不飽和狀態(tài)，交換性陽離子構成中以氫離子和鋁離子為主，土壤呈酸性；而北方黑鈣土通常均呈鹽基飽和狀態(tài)，交換性陽離子的構成中以鈣離子為主，土壤呈中性至微堿性，因此，測定土壤交換性鹽基總量及鹽基構成也是特別必要的。3.1土壤陽離子交換量的測定土壤陽離子交換量的測定受多種因素的影響。如交換劑的性質、鹽溶液濃度和pH、淋洗方法等，必需嚴格把握操作技術才能獲得牢靠結果。近年來，土壤學者為了便于比較，人為地規(guī)定一個實在測定方法，并規(guī)定其測定條件。例如聯(lián)合國糧農組織規(guī)定用于土壤分類的土壤分析中使用經(jīng)典的中性乙酸銨法或乙酸鈉法。中性乙酸銨法也是我國土壤和農化試驗室所采納的常規(guī)分析方法。此法的優(yōu)點是：乙酸銨有強的緩沖容量以保證交換過程中溶液pH恒定；乙酸銨與鹽基不飽和土壤作用時，釋放出來的乙酸，不致破壞土壤汲取復合體；多余乙酸銨易被分解除去，故交換后的提取液同時可以作為交換性鹽基的待測液；飽和在土壤中的NH4+可以直接蒸餾或置換后蒸餾測定交換量。也可直接用火焰光度法測定交換溶液中的K+、Na+，用原子汲取分光光度法或EDTA法測定Ca2+、Mg2+等交換性鹽基。此法的缺點是：對于某些土壤中含有吸附銨離子本領特別強的粘土礦物（蛭石或黑云母等）銨離子很難被蒸餾出來，而且乙酸銨尚能與部分腐殖質形成可溶性溶膠而被淋洗出來，致使測定結果偏低；而對于富含鐵、鋁的酸性土壤，由于多羥基鋁和由鐵形成的膠體吸附過量的銨離子不易被酒精洗去，則使測定結果偏高。乙酸銨法（運用于酸性和中性土壤）用乙酸銨溶液（1.0molL—1，pH7.0）反復處理土壤，使土壤成為NH4+飽和土。然后用淋洗法或離心法將多余的乙酸銨用95％乙醇或99％異丙醇反復洗去后，用水將土壤洗入凱氏瓶中，加固體氧化鎂蒸餾。蒸餾出來的氨用硼酸溶液汲取，然后用鹽酸標準溶液滴定。依據(jù)NH4+的量計算土壤陽離子交換量。結果計算土壤陽離子交換量（CECcmolkg—1）=C*（V—V0）*10—1/m*1000式中：C：鹽酸標準溶液的濃度，molL—1；V：鹽酸標準溶液的用量，mL；V0：空白試驗鹽酸標準溶液的用量，mL；m：土樣的質量，g；10—1：將mmol換算成cmol的系數(shù)；1000：換算成每kg土的交換量。3.2土壤交換性鹽基及其構成的測定交換性鹽基是指土壤汲取復合體吸附的堿金屬和堿土金屬離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）的總和，即交換性鹽基總量。測定交換性鹽基的方法很多，現(xiàn)在認為，以乙酸銨溶液作為交換性鹽基的提取劑是合適的。這是由于當用乙酸銨溶液提取時，可以與CEC的測定相結合，從而省了操作步驟，另一方面乙酸銨易溶于水，也易分解。因此，測定交換性鹽基*常用的方法，是乙酸銨交換—中和滴定法。乙酸銨浸出液含有土壤可交換性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，可直接用火焰光度法測定K+、Na+，原子汲取分光光度法測定Ca2+、Mg2+，這樣可以了解鹽構成和鹽基總量，有快速便利的特點；亦可將溶液蒸干灼燒制成含鹽基離子的溶液后用EDTA絡合滴定法測定Ca2+、Mg2+。但用EDTA法測定鈣、鎂的精度不夠理想，滴定有色的土壤浸出液也有肯定困難，而原子汲取分光光度法測鈣、鎂因磷酸根等干擾，需加入銀、斕等釋放劑來克服干擾。近年來，用電感耦合等離子光譜（簡稱ICP）法測定土壤交換性鈣、鎂的方法靈敏、精準、干擾少、手續(xù)簡便等優(yōu)點，已成為較常用的方法。假如僅為了計算土壤鹽基飽和度，可不必測定鹽基成分，可將浸出液蒸干灼燒后的殘渣用中和滴定法測定鹽基總量。但由于待測液在蒸干灼燒后有時會引起鐵、鋁和硅化合物脫水，從而包裹了或多或少的鹽基，不能被稀鹽酸溶解出來，致使測定結果偏低；另外，由于交換劑溶解土壤中的鐵、鋁、硅氧化物，使鹽基總量偏高。這種情況在紅壤土更為突出，對此*好測定鹽基構成，用加和法計算交換性鹽基總量。酸性和中性土壤交換性鹽基總量的測定（乙酸銨交換—中和滴定法）土壤樣品用中性乙酸銨溶液處理后的浸出液（土壤陽離子交換量的測定），包含全部交換性鹽基，它們都以乙酸鹽狀態(tài)存在。將浸出液蒸干、灼燒，使乙酸銨分解逸出，其它乙酸鹽轉化為碳酸鹽，*后大部分轉為氧化物。殘渣溶解于肯定量的鹽酸標準溶液中，過量鹽酸以氫氧化鈉標準溶液滴定，按實際消耗酸量計算交換性鹽基總量。結果計算交換性鹽基總量（cmolkg—1）=（C1*V1—C2*V2）*k/m*100式中：C1：鹽酸標準溶液的濃度，molL—1；V1：鹽酸標準溶液的體積，mL；C2：氫氧化鈉標準溶液的濃度，molL—1；V2：氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；k：分取倍數(shù)。3.3土壤鹽基飽和度的計算土壤鹽基飽和度能表明土壤交換性能的相對關系。用交換性鹽基總量占陽離子交換量的百分比計算而得。結果計算鹽基飽和度（％）＝[交換性鹽基總量（cmolkg—1）]/[土壤陽離子交換量（CECcmolkg—1）]*1003.4土壤可溶鹽分析作為一項緊要的土地資源，全世界鹽漬土面積為9.5億公頃。我國鹽漬土總面積為9913萬公頃，而在農區(qū)的耕地中，不下一億畝的鹽漬土仍是導致大面積中低產的重要原因。因此，合理利用改良和開發(fā)鹽漬土地資源的潛力，在國民經(jīng)濟的持續(xù)進展中，有極其緊要的意義。鹽漬土所含的可溶鹽重要是鈉、鈣、鎂的氯化物或硫酸鹽和碳酸鹽及重碳酸鹽等。當其在土壤中積累到肯定濃度時，就危害作物生長，鈉鹽、尤其是堿性鈉鹽的存在及其在土體內的頻繁移動還會造成土壤堿化。對土壤和水（包括地下水和澆灌水）進行可溶鹽分析，是討論鹽漬土的鹽分情形及其對農業(yè)生產影響的緊要方法。土壤可溶鹽和分析一般包括可溶鹽總量、陰離子（CO32—、HCO3—、Cl—、SO42—）和陽離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）的分析，對硝酸鹽土壤還要測定NO3—。石膏和碳酸鈣也是鹽漬土的常規(guī)分析項目堿化土要作堿化度（ESP）分析。3.4.1水浸提液的制備水土比例的選擇：進行鹽漬土可溶性鹽分分析時，首先要制備土壤水浸提液。通常采納的水土比有5：1、2：1、1：1和飽和泥漿浸提液等。水土比影響土壤可溶性鹽的測定結果，尤其是Ca2+、Mg2+的碳酸鹽、重碳酸鹽和硫酸鹽，隨著水土比的加添，溶解的**量也會加添。并且，隨著水土比的更改，由于交換性鈉的解離，提取出的鈉離子數(shù)量也發(fā)生明顯的變化。水土比引起的pH的變化也會影響Ca2+、Mg2+的溶解。因此，為避開稀釋所引起的誤差，應當選擇盡可能接近田間情形的土水比。當然，*理想的是測定土壤溶液中的鹽分，它與植物生長有直接的關系。但提取土壤溶液在一般試驗室中難以做到。有人建議采納水土比力1：1的水浸提液來測定可溶鹽，其測定結果相對地較接近野外實際情況，這在一般試驗室也很難過濾。為了便于操作和測定結果的可比性，可用水土比力5：1浸提土壤可溶鹽。振蕩時間的選擇：振蕩時間也影響可溶鹽的測定結果。尤其是Ca2+、Mg2+的碳酸鹽、重碳酸鹽和硫酸鹽，隨振蕩時間的加添，溶解的**量加添。一般振蕩5min。浸提溫度的選擇：溫度會影響難溶性和微溶鹽分的溶解，從而影響可溶鹽的提取。所以，在條件許可的情況下，可考慮在恒溫（25oC）條件下提取。提取方法選擇：依據(jù)土壤的鹽分情形和分散程度來選擇不同的提取方法。常見的提取方法有以下3種：（1）離心法該法不經(jīng)過任何中心過濾手續(xù)而得到浸提液，且快速、簡便。該法所需設備為一臺轉速：1～2萬r/min的離心機。該法尤其適合分散性強的堿化土壤。（2）減壓過濾法用砂棒（巴氏濾管）或平板漏斗等進行減壓過濾是常用的方法，該法簡單易行。但在使用砂棒前，要將吸附在其孔隙中的粘粒清洗干凈，以避開引起離子交換和吸附，并提高抽濾效率，該法在中性鹽為主的鹽化土壤的鹽分提取中使用較為普遍，但不適合于粘粒高度分散的堿化土壤。（3）澄清法在缺乏土述提取條件時，對含有較高的中性鹽的土壤，可以采納靜置澄清法，如濱海鹽土。但該法耗時較長，并對結果產生肯定的影響。鑒于在不同的提取條件下，可溶性鹽分的分析結果將產生差異。故在分析報告中應注明提取溫度、分別的方法、土水比例和振蕩時間等。3.4.2可溶鹽總量的測定常用的測定可溶鹽總量的方法有質量法和電導法和離子加和法（計算全鹽）。質量法系傳統(tǒng)的經(jīng)典方法，其測定手續(xù)較為繁瑣。在測定過程中有兩個問題不易解決，首先烘干過程中NaHCO3可能分解：NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑使測定結果偏低；**，堿化土壤的提取液往往含有肯定數(shù)量的膠體微粒，使測定結果偏高。由于電導法、簡單易行，尤其適合批大量標本分析，故多采納。電導法方法原理土壤中可溶性鹽屬強電解質，其溶液導電本領的強弱稱為電導度。侈電導電極插入肯定濃度的電解質溶液時，依據(jù)歐姆定律，當溫度不變，電阻R與電極極片問距離（L）成正比，與極片的截面積（A）成反比：R=ρ*L/A式中ρ為電阻率。則溶液電導（S）為：S=1/R=y*A/L式中y為電導率。對于某一電導電極A和L是固定的，則y值與離子濃度及構成有關。3.4.3碳酸根、重碳酸根的測定在傳統(tǒng)的分析中，通常將碳酸根與重碳酸根之和作為總堿度，但由于測定總堿度用的是酸堿滴定法，固而測定結果已包含了土壤中全部堿性鹽類所形成的堿度。土壤的總堿度是指土壤中的堿性鹽類水解所產生的堿度。土壤中的堿性鹽類除了碳酸鹽、重碳酸鹽外，尚有硼酸鹽和可溶性硅酸鹽等。但在一般情況下，后幾種鹽類在土壤中的含量很少。傳統(tǒng)的測定CO32—和HCO3—測定多采納雙指示劑中和法，當用標準酸（硫酸或鹽酸）滴定時，反應分兩步進行：Na2CO3+H2SO4→2NaHCO3+Na2SO4等當點相近pH的突躍范圍為8.5～7.5，用酚酞指示劑檢出盡頭（pH8.2）。2NaHCO3+H2SO4→Na2SO42H2CO3等當點相近pH的突躍范圍為5.0～3.5，用甲基橙指示劑檢出盡頭（pH3.8）。但該法滴定盡頭不靈敏，會產生較大誤差。尤其在測定pH較高的堿化土壤時，土壤溶液中棕、褐色的可溶性有機質顏色易使滴定無法進行。用電位滴定則解決這個問題。電位滴定法方法原理電位滴定法采納自動電位計測定。該儀器由自動滴定和電位掌控兩部分構成。掌控部分應用土壤酸度計的工作原理。用玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，其電位差隨溶液中氫離子濃度的更改而更改。通過預控盡頭電位（即盡頭pH）即可自動掌控盡頭。依據(jù)達到不同等當點時所消耗的標準酸體積，計算CO32—和HCO3—的量。3.4.4氯離子的測定從80時代起，由于離于色譜法的興起，解決了無機陰離于的儀器分析問題，方法快速而精準，但目前在國內還難以普及。常用的氯離子測定方法有AgNO3滴定法（莫爾法）、Hg（NO3）2滴定法和氯電極法，而氯電極法又可分為直接電位法和電位滴定法。對鹽漬化土壤中的氯離于測定，AgNO3滴定法是可行的。該法適用于中性到微堿性（pH6.5～10.5）的待測液，這個pH范圍與絕大多數(shù)鹽漬土相一致，并且，鹽漬土中一般不含有對該法產生干擾的Pb2+、Ba2+、AsO43—、S2—、CrO42—等離子。同時，從**和防止環(huán)境污染考慮AgNO3法較Hg（NO3）2法更**些。硝酸銀滴定法方法原理利用分級反應原理以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定Cl—，反應為：Ag++Cl—→AgCl↓（乳白色沉淀）指示劑K2CrO4與AgNO3的反應為：2Ag++CrO42—→Ag2CrO4↓（磚紅色沉淀）由于Ag2CrO4沉淀的溶解度大于AgCl，故Ag+先與Cl—生成AgCl乳白色沉淀，然