抗氧劑講解課件

4.4抗氧劑

4.4.1概述（1）高分子材料的老化現(xiàn)象高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象就是老化。老化是一種不可逆的變化，它是高分子材料的通病。可以通過對高分子老化過程的研究，采取適當?shù)姆览匣胧?，提高材料的耐老化的性能，延緩老化的速率，以達到延長使用壽命的目的。老化現(xiàn)象：①外觀的變化，如出現(xiàn)污漬、斑點裂縫及光澤、顏色改變等。②物理性能的變化，包括溶解性、溶脹性、流變性等。③力學性能的變化，如抗拉、伸長、彎曲等。④電性能的變化，如介電損耗、擊穿電壓、電阻等。

老化的原因外因：①物理因素：如光、熱、應(yīng)力、電場、射線等；②化學因素如：氧、臭氧、重金屬離子、化學介質(zhì)等；③生物等因素如微生物、昆蟲等。高分子老化和防老化的研究是分不開的，防老化的目的在于提高高分子的使用壽命。內(nèi)因：①高分子材料的分子結(jié)構(gòu)；②所用助劑；③加工方法。（2）抗氧劑的分類和基本要求

抗氧劑種類：取代酚類、芳香族胺類、亞磷酸酯類、含硫酯類等?；疽?①耐高溫性能好，揮發(fā)低，無變色及污染；②在聚合物中容解度高，無噴霜現(xiàn)象，效率較高；③對光、熱、水、氧的穩(wěn)定性好，無抗氧效率下降的情況出現(xiàn)；④環(huán)保無毒，符合衛(wèi)生標準要求。4.4.2氧化和抗氧化的基本原理

（1）聚合物的氧化降解聚合物的降解是指聚合物分子量變小的化學反應(yīng)過程的總稱，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)。影響降解的物理—化學因素很多，如熱、機械力、超聲波、光、氧、水、化學藥品、微生物等。

這一過程的一個重要特點是一旦氧化反應(yīng)開始，將引發(fā)一個循環(huán)式的加速降解鏈反應(yīng)而一直進行下去，直到使用穩(wěn)定劑終止該循環(huán)的氧化反應(yīng)。

①鏈終止型抗氧劑自由基捕獲體如碳黑、醌等；電子給予體如某些變價金屬；氫給予體如仲芳胺、受阻酚化合物。

②預(yù)防性抗氧劑過氧化物分解劑如硫化物、亞磷酸酯等；金屬離子鈍化劑如酰胺和酰肼類化合物。

（2）抗氧化的基本作用原理

4.4.3抗氧劑主要品種

（1）胺類抗氧劑胺類抗氧劑廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中，是一類發(fā)展最早、效果最好的抗氧劑，它不僅對氧，而且對臭氧均有很好的防護作用，對光、熱、曲撓、銅害的防護也很突出。胺類抗氧劑為芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、對苯二胺、酮胺和醛胺等。這類抗氧劑雖然抗氧效能好，但易變脂污染，因此它們多用于對制品顏色要求不高的材料中。目前橡膠工業(yè)中常用的防老劑如：

N-苯基-2-萘胺（防?。?/p>

N-苯基-1-萘胺（防甲）：

N-苯基-N`-環(huán)己基對苯二胺（4010）：

N-異丙基--N`-苯基對苯二胺（4010NA）：

N-異己基--N`-苯基對苯二胺（4020）

（2）酚類抗氧劑

酚類抗氧劑品種繁多。酚類抗氧劑是一類不變色無污染的抗氧劑，主要用于對制品色度要求較高或淺色制品。這類抗氧劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu)，包括烷基化單酚、烷基化多酚及硫代雙酚等類型，此外還有多元酚及氨基酚衍生物。大多數(shù)酚類抗氧劑具有受阻酚的化學結(jié)構(gòu)：

式中R為-CH3、-CH2-、-S-;X為–C(CH3)3。

常用的抗氧劑：

2，6-二叔丁基-4-甲酚（264）

苯乙烯化苯酚（SP）

（3）二價硫化物和亞磷酸酯類

二價硫化物和亞磷酸酯是一類過氧化物分解劑，因而屬于輔助抗氧劑。它們能分解氫過氧化物產(chǎn)生穩(wěn)定化合物，從而阻止氧化作用，主要品種：硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）：

硫代二丙酸雙十八酯（DSTP）：

（4）其它抗氧劑

除上述三類抗氧劑外，還有硫代酯類及有機金屬鹽類。這兩類亦稱為輔助抗氧劑，其品種及消耗量均比較少。

4.4.4防老劑4010NA合成工藝（1）方法防老劑4010NA是當前最好的品種之一。具有優(yōu)越的熱、氧、光老化的防護效能，對曲撓尤其對臭氧龜裂的防護特別好；并能抑制銅、錳等有害金屬的催化老化。4010NA的全面性能優(yōu)于4010。在抗氧劑中4010NA的噴霜性為最小，但污染性較大。與兩倍的防老劑AW并用，在加入1%-2%的微晶蠟對制品的臭氧老化有特別好的防護。但該品在酸性水溶液中有較大的溶解性和揮發(fā)性，使用時必須考慮。

最普遍的制備方法是還原烴化法

+H2/cat/150℃/6MPa

（2）連續(xù)發(fā)生產(chǎn)工藝流程拜耳公司連續(xù)化生產(chǎn)防老劑4010NA的工藝流程特點是工藝簡便、收率高、質(zhì)量好，并減少了三廢數(shù)量。其生產(chǎn)工藝流程見圖4-6酮鉻催化劑，對氨基二苯胺、丙酮按比例在配制槽中配制以后，被高壓泵連續(xù)壓往反應(yīng)器1、2、3。三個反應(yīng)器溫度控制在200℃左右，壓力為15.2-20.3MPa。新鮮和循環(huán)的氫氣從反應(yīng)器1的底部進入。物料從反應(yīng)器3出來，經(jīng)冷卻后于分離器8中分出氫氣，然后去后處理。過量氫氣用泵循環(huán)。丙酮用量可為1.5-4mol/每千克分子產(chǎn)品，過量丙酮循環(huán)使用。產(chǎn)品以蒸餾或結(jié)晶法提純。

新的催化劑

Pt／C為催化劑

雖然銅系催化劑價格便宜，不易中毒，連續(xù)生產(chǎn)也便于操作，但是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品質(zhì)量稍差，此外在生產(chǎn)過程中會有極少量的銅系催化劑粉碎而帶入產(chǎn)品，對輪胎質(zhì)量產(chǎn)生影響。美國專利采用

Pt／C催化劑制備防老劑4020。52g4一氨基二苯胺，100g甲基異丁基酮與0.3gPt／C催化劑加入1L的高壓釜中，N2和H2置換后升溫到170—175℃

，在4MPa壓力下反應(yīng)95min，冷卻、過濾去催化劑，蒸去溶劑得到71g純度為95.9%的防老劑4020。4.5熱穩(wěn)定劑

主要用于聚氯乙烯及其共聚物，聚氯乙烯在熱加工過程中，在達到熔融流動之前就有少量的分子鏈斷裂而放出氯化氫，而氯化氫是一種加速分子鏈斷裂連鎖反應(yīng)的催化劑，所以不及時排除剛分解出來的氯化氫就會高分子鏈一直裂解成為低分子化合物，以致使聚氯乙烯這類塑料不能成型加工，如果在聚氯乙烯中加入適當?shù)膲A性物質(zhì)則就能馬上中和分解出來的氯化氫，達到上述目的，這就是熱穩(wěn)定劑的作用原理。

熱穩(wěn)定劑分以下幾類：金屬鹽類和皂類：主要是鉛的鹽類和皂類，如鹽基性硫酸鉛和硬脂酸鉛；其次是鈣、鎘、鋅、鋇、鋁、鋰、鍶的鹽類和皂類。它們是主穩(wěn)定劑。有機錫：它是透明聚氯乙烯制品必須用的主穩(wěn)定劑，還有良好的光穩(wěn)定性。有機穩(wěn)定劑：主要指環(huán)氧化油和酯類，它是輔助穩(wěn)定劑也是增塑劑。螯合劑：幾乎全是亞磷酸的烷基或芳基的酯類，能與金屬鹽類形成絡(luò)合物。螯合劑單獨使用并不見效，需與主穩(wěn)定劑并用，才能顯示其穩(wěn)定作用。有代表性的主要螯合劑是亞磷酸三苯酯。

4.6發(fā)泡劑

發(fā)泡劑是摻進聚合物體系中，在加工過程中適時釋放出氣體，使高分子材料形成微孔的一類助劑，根據(jù)氣體形成的機理分為物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑。

4.6.1物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑種類較多，如脂肪烴、氯代烴、氟氯烴和二氧化碳氣體等.自20世紀50年代，一氟三氯甲烷(CFC-11)作為聚氨酯首選的發(fā)泡劑被廣泛應(yīng)用，因其對大氣臭氧層有破壞作用，為了保護地球生態(tài)環(huán)境，必須禁止使用CFCS類化合物。多年來國內(nèi)外一直在尋找和開發(fā)理想的替代產(chǎn)品，到目前為止，對發(fā)泡劑CFC～11的替代主要有以下四種方案。(1)二氧化碳發(fā)泡劑。二氧化碳發(fā)泡劑有兩種，一種是異氰酸酯和水反應(yīng)生成二氧化碳(水發(fā)泡)作為發(fā)泡劑，另一種是液體二氧化碳。優(yōu)點，二氧化碳ODP(臭氧損耗值)為零，無毒、安全、不存在回收利用問題，不需要投資改造發(fā)泡設(shè)備；缺點是發(fā)泡過程中多元醇組份粘度較高，發(fā)泡壓力與泡沫溫度都較高，泡沫塑料與基材粘接性變差，尤其是硬泡產(chǎn)品的熱導率高；由于二氧化碳從泡孔中擴散速度較快，而空氣進入泡孔較慢，從而影響泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性。

(2)氫化氟氯烴發(fā)泡劑氫化氟氯烴(HCFC)類發(fā)泡劑，分子中含有氫，化學特性不穩(wěn)定，比較容易分解，因此其ODP要遠遠小于CFC-11，所以HCFC被當作CFC發(fā)泡劑第一代替代產(chǎn)品，在過渡時期內(nèi)暫時使用，應(yīng)盡可能在短時間內(nèi)被無氯化合物所取代。目前歐盟、美國、日本禁止使用HCFC類發(fā)泡劑的時間為2004年底，我國截止使用年限為2030年。

(3)烴類發(fā)泡劑用于聚氨酯發(fā)泡劑的烴類化合物主要是環(huán)戊烷，特別是環(huán)戊烷的硬泡體系具有導熱系數(shù)較低和抗老化性能，ODP值為零等優(yōu)點，常被用于冰箱、冷庫和建筑的隔熱保溫等領(lǐng)域，已經(jīng)成為我國硬泡CFC-11替代品的首選，另外以正丁烷、異丁烷作為輔助發(fā)泡劑制備環(huán)戊烷聚氨酯硬泡必須解決以下兩個問題。選用防爆設(shè)備解決環(huán)戊烷易燃、易爆的問題；采用一定措施如正戊烷、異戊烷與環(huán)戊烷一起使用，可以改善泡沫流動性，從而解決環(huán)戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的問題。

(4)氫化氟烷烴(HFC)發(fā)泡劑。HFC類化合物ODP值為零，在軟質(zhì)PU泡沫生產(chǎn)中是CFC-11理想的替代產(chǎn)品，早期的HFC類發(fā)泡劑主要是HFC-134A和HFC-152A，這兩種發(fā)泡劑具有低分子量和低沸點，達到相同密度和相近物理特性泡沫體時，用量比CFC-11用量少，并且性能比較穩(wěn)定，但是它們的缺陷在于導熱系數(shù)比較高，且在一般多元醇中的溶解度較低，加工含有HFC-134A和HFC-152A的組合聚醚相對比較困難，另外需要發(fā)泡設(shè)備以滿足加工要求。

4.6.2化學發(fā)泡劑

作為化學發(fā)泡劑使用的物質(zhì)種類很多，按化學結(jié)構(gòu)分主要有N-亞硝化合物：如N，N-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、N，N-二甲基-N，N-二亞對苯二甲酰胺(NTA)等；偶氮化合物：如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇等；酰肼類化合物：如4，4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、對苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼等。主要使用的品種有發(fā)泡劑ADC、DPT、DBSH等，其中ADC在國外占化學發(fā)泡劑的90%，在我國占95%以上。

(1)ADC發(fā)泡劑。我國是全球最大的ADC生產(chǎn)國與供應(yīng)國，年生產(chǎn)能力達到15萬噸，約占全球總生產(chǎn)的50%，1995～2003年生產(chǎn)能力年均增長率約為18%，呈現(xiàn)了快速的發(fā)展勢頭。

盡管我國ADC生產(chǎn)能力和工藝技術(shù)有較大進步，但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料，資源浪費和環(huán)境污染嚴重；而國外主要采用酮氮法或過氧化氫法原料生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑。

(2)發(fā)泡劑OBSH發(fā)泡劑OBSH化學名稱為4，4‘-二-磺酰肼二苯醚，是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑，主要由二苯醚磺化后與水合肼反應(yīng)而得，最早是由日本開發(fā)使用，尤其在超高頻電線電纜領(lǐng)域得到青睞和廣泛應(yīng)用。OBSH優(yōu)點為分解溫度較低，不需要加分解助劑；適合各種合成材料；毒性極低，適用于接觸食品的包裝材料；電絕緣性能好；有硫化劑和發(fā)泡劑雙重作用；泡孔細密均勻。

4.6.3作為一種良好的發(fā)泡劑應(yīng)具備下列條件

①短時間內(nèi)放出氣體，②放氣速度可以調(diào)節(jié)，③分解放出的氣體應(yīng)是CO2、N2之類的惰性氣體，④在塑料中容易分散和分解，⑤分解溫度適當，⑥分解時發(fā)熱量不大，⑦分解反應(yīng)是不可逆的，發(fā)泡劑無毒等。

4.6.4發(fā)泡劑AC

(1)概述橡膠加工業(yè)中最常用的發(fā)泡劑之一，為淡黃色粉末，無毒、無臭、不易燃。在120℃以上易分解，放出大量N2（65%）、CO（32%）、CO2（3%）等，分解后的殘渣為白色，且分解時無臭味。發(fā)泡劑AC不助燃，有自熄性，無毒，溶于堿液中，不溶于一般溶劑中。發(fā)泡劑AC的分解溫度較高，可以通過添加活化劑把分解溫度從220℃降低到150-190℃。

發(fā)泡劑AC廣泛應(yīng)用于聚合物的發(fā)泡加工，亦適用于聚乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂等塑料的發(fā)泡。用此發(fā)泡劑可以獲得均勻、細膩的泡孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品具有手感舒適，回彈性好，真皮感強的優(yōu)越性能?？梢杂脕碇圃旃ぞ呤直⒓揖?、汽車零部件、閉孔皮革、地板、密封件和鞋底等。

（2）合成原理

NH2-NH2.7H2O+H2SO4NH2-NH2.H2SO4+7H2ONH2-NH2.H2SO4+2NH2CONH2NH2CONH-NHCONH2+(NH4)2SO4

NH2CONH-NHCONH2+Br2NH2CON=NCONH2+HBr2HBr+Cl22HCl+Br2即

NH2CONH-NHCONH2+Cl2NH2CON=NCONH2+2HCl（3）合成工藝

尿素Cl2水合肼硫酸氣流干燥粉碎成品氧化離心洗滌聯(lián)二肼合成硫酸肼合成（4）主要原料

原料名稱規(guī)格用量（kg/t產(chǎn)品）燒堿30%2000尿素工業(yè)品1330氯氣>99%800硫酸98%1139水合肼40%1160（5）產(chǎn)品質(zhì)量標準

外觀黃色粉末發(fā)氣量（ml/g）230-250分解點/℃190-200灰分%≤0.1水分%≤0.1細度（200目通過）/%≥99.54.7增強劑、填料

4.8抗靜電劑

4.9著色劑

4.10偶聯(lián)劑

4.11交聯(lián)劑

4.12光穩(wěn)定劑

4.13防霧劑

4.14天然抗氧劑

4.15助劑的發(fā)展趨勢

隨著塑料制品市場的成長，對塑料助劑的要求也在不斷提高，使其在品種、質(zhì)量、技術(shù)含量、應(yīng)