納米化學培訓

納米化學

Nanochemistry邢艷東北師范大學化學學院膠體與界面化學研究所2一、引言及納米材料概述二、納米材料的特性三、納米材料的制備四、納米材料的表征五、納米材料的應用3你知道為什么荷葉上的水珠可以自由滾動而不粘在葉面上嗎？你知道為什么古代珍貴的“徽墨”可以經(jīng)久不褪色嗎？黃金一定是黃色而白金（即鉑金）一定是白色的嗎？洗衣服很麻煩，現(xiàn)代科技能不能制出不會臟的衣服呢?有時候我們真的希望自己能夠隱身，真的有隱身衣嗎？它是用什么材料制成的呢?在電器商場，售貨員在介紹產(chǎn)品時經(jīng)常會說他們的產(chǎn)品用的是納米材料，質量過硬，到底什么是納米材料呢？4Self-coatingsuperhydrophobicnano-surfaceThelotus

荷葉葉面上存在著非常復雜的多重納米和微米級的超微結構。表面上有許多微小的乳突，乳突的平均大小約為10微米，平均間距約12微米。每個乳突表面又布滿了直徑僅為幾百納米的更細的絨毛，形成了納米、微米雙重結構。自然界的納米材料5Geckoadhesivesystem壁虎每只腳底部長著數(shù)百萬根極細的剛毛setae，而每根剛毛末端又有約400根至1000根更細的分支。這種精細結構使得剛毛與物體表面分子間的距離非常近，從而產(chǎn)生分子引力。6Thebutterfly：atwo-dimensionalphotoniccrystal蝴蝶翅膀上炫目的色彩。蝴蝶翅膀由兩層僅有3至4微米厚的鱗片組成，上面一層鱗片像微小的屋瓦一樣交替，蝴蝶翅膀這種井然有序的安排形成了所謂的光子晶體。通過這種結構，蝴蝶翅膀能捕捉光線，僅讓某種波長的光線透過。這便決定了不同的顏色。

7SerpentSeaStar蛇尾海星身上面長滿了“眼”，即數(shù)以萬計的完美的微型透鏡，這樣，整個毛茸茸的身體就構成了海星眼觀六路的眼睛（5-10萬個）。它們都是由碳酸鈣的納米晶體組成；這種完美的光敏感微型透鏡系統(tǒng)，是海星生長過程中，身體表面納米結晶化的結果。8會吐絲的蜘蛛-自然界中的蜘蛛絲直徑有100納米左右，是真正的純天然納米纖維人體和獸類的牙齒蜜蜂的“羅盤”—腹部的磁性納米粒子螃蟹的橫行—磁性粒子“指南針”定位作用的紊亂海龜在大西洋的巡航—頭部磁性粒子的導航9什么是納米？什么是納米材料？什么是納米科學？所謂納米是一種長度計量單位，1納米（nm）即1毫微米，是1米的10億分之一，約為10個原子的尺度。通常所說的納米是指尺度在1-100nm之間。納米材料就是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍內（1-100nm）的材料或由它們作為基本單元（BuildingBlocks）組裝而成的結構材料。判斷一種材料是否為納米材料有兩個條件：一是看顆粒尺寸和晶粒尺寸是否小于100nm；二是看是否具有不同于常規(guī)材料的奇異性，二者缺一不可。納米科學是以納米尺度的結構基元為研究對象。納米材料的重要性取決于一個基本事實，即在納米尺度范圍內，許多材料的化學和物理性質隨材料尺寸減小而發(fā)生顯著變化，經(jīng)常表現(xiàn)出既不同于原子分子、又不同于體相材料的特殊的電、光、磁、力學以至生物學等方面的性質。10著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼，1959年他在一次著名的講演“There‘sPlentyofRoomattheBottom”中提出：“如果人類能夠在原子、分子的尺度上加工材料、制備裝置，我們將由許多激動人心的新發(fā)現(xiàn)?！奔{米第一人11納米紀事最早的納米材料：中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料；

中國古代銅鏡的保護層：納米氧化錫1857年，法拉第制備出金納米顆粒1861年，膠體化學的建立1962年，久保（Kubo）提出了著名的久保理論上世紀七十年代末至八十年代初，開始較系統(tǒng)的研究1985年，Kroto和Smalley等人發(fā)現(xiàn)C601990年，在美國巴爾的摩召開第一屆納米科技會議1994年，在波士頓召開的MRS秋季會議上正式提出納米材料工程12利用納米技術將氙原子排成IBM1990年，美國國際商用機器公司在鎳表面用36個氙原子“寫”下了“IBM”（該公司的英文縮寫），這標志著納米技術從口頭預測走向實際研究和操作。131991年，IBM公司用CO分子在鎳表面上構造了一個大頭娃娃的分子人，從頭到腳尺寸只有5nm14納米材料的發(fā)展歷史大致可分為三個階段：第一階段（1990年前）：主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成體相（包括薄膜），研究評估表征方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的性能。第二階段（1994年前）：研究熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能，設計納米復合材料。第三階段（1994年至今）：重點在于納米組裝體系。人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注。納米材料的發(fā)展概況151）系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結構和譜學特征，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論，發(fā)展和完善納米材料科學體系；2）發(fā)展新型的納米材料；3）納米材料的表征和操縱，開發(fā)新的實驗手段以提高測量和控制納米結構物質的能力；4）制備納米器件和系統(tǒng)，采用新的技術對納米結構的特性進行創(chuàng)新性的應用。納米材料的研究內容16納米技術的目標是按照需要操縱原子、分子構建納米級的具有一定功能的器件或產(chǎn)品（1）納米物理學；（2）納米化學；（3）納米材料學；（4）納米生物學；（5）納米電子學；（6）納米加工學（7）納米力學；（8）納米機電系統(tǒng)17按結構：1）（準)零維納米材料：空間三維尺度均在納米尺度，如量子點，納米粒子,原子團簇；2）一維納米材料：指在空間有兩維處于納米尺度，如納米線（量子線）、納米棒、納米管、納米帶及納米纖維等；納米材料的分類183）二維納米材料：指在三維空間中有一維在納米尺度，超薄膜，納米片、超晶格等；4）三維納米材料：指由一維或二維納米材料按照一定規(guī)律組裝而形成的材料，如花形納米材料，海膽狀納米材料，樹枝狀納米分級結構納米孔材料按組成：金屬納米材料、半導體納米材料、有機和高分子納米材料、復合納米材料……19納米材料的結構單元1、團簇物質由原子、分子構成，但原子、分子如何構成大塊物質，其中一個重要的過渡區(qū)就是團簇。團簇是介于微觀原子、分子與宏觀固體之間物質結構的新層次，具有奇特的物理化學性質。通常把粒徑小于1nm的粒子成為簇（cluster）。由幾個或數(shù)百個原子聚集而成的集合體成為原子團簇（atomcluster），如Fen、CunSm和碳簇（C60，C70，富勒烯）等，它們都是20世紀80年代發(fā)現(xiàn)的一類新物質。20碳的兩種同素異形體：石墨（C原子sp2雜化，幾何結構的最小單元是平行六邊形層狀結構）金剛石（C原子sp3雜化，幾何結構的最小單元是四面體，網(wǎng)狀結構）。C60結構圖C60由60個碳原子組成，有32個面，其中20個六邊形，12個五邊形。直徑0.71nm，很像足球，因此也被稱為巴基球。純C60固體是絕緣體，但用堿金屬摻雜后就呈現(xiàn)像金屬一樣的導電性甚至稱為超導體。212、量子點（人造原子）量子點，電子運動在三維空間都受到了限制，因此有時被稱為“人造原子”、“超晶格”、或“超原子”，是20世紀90年代提出來的一個新概念。量子點是由有限數(shù)目的原子組成，三個維度尺寸均在納米數(shù)量級。量子點是在納米尺度上的原子和分子的集合體，既可由一種半導體材料組成，也可以由兩種或兩種以上的半導體材料組成。作為一種新穎的半導體納米材料，量子點具有許多獨特的性質。22全球著名化學家彭笑剛：量子點才是顯示的未來量子點是人類至今發(fā)現(xiàn)的較好發(fā)光材料，量子點電致發(fā)光將是下一代顯示技術有利的競爭者。”日前，化學專家、浙江大學教授彭笑剛堅定地指出量子點代表顯示技術的未來。彭笑剛的自信，來自于量子點作為發(fā)光材料的重大開創(chuàng)性。據(jù)了解，量子點屬于一大類新材料——溶液納米晶中的一種，尺寸在1-100納米之間，每一個粒子都是單晶。量子點的化學成分，保障發(fā)光顏色可以覆蓋從藍光到紅光的整個可見區(qū)，而且色純度高、連續(xù)可調，是具有突破性工業(yè)應用的材料。量子點發(fā)光材料對于顯示產(chǎn)業(yè)的幫助是極其大的，目前的量子點顯示設備，是氮化鎵LED與量子點結合的背光源產(chǎn)品。這種新型的背光源，讓顯示顏色的純度、色飽和度很高，是其它顯示技術難以企及的。

23“量子點電視，正在成為目前納米技術進入到消費者生活中具有代表性的民用化技術。”彭笑剛如是說。在2014年12月，中國量子點電視由TCL正式發(fā)布，率先推開了全球彩電業(yè)量子點時代的大門。TCL推出的這款量子點電視，使用了色彩純凈的量子點光源作為背光源，在色域覆蓋率、色彩控制精確性、紅綠藍色彩純凈度上擁有非常出色的表現(xiàn)，可以達到110%的NTSC色域覆蓋率，遠高于OLED。彭笑剛表示，量子點電視顯示效果更純凈、更精準，有著得天獨厚的優(yōu)勢。24“量子點顯示的未來更加不可想象?！迸硇偨忉屨f。目前，國外的光致發(fā)光量子點電視研究，美國跟中國的水平相當。未來中國要做的是量子點電致發(fā)光，中國目前處于領先位置。正是在中國科學家不懈的推動下，量子點電致發(fā)光顯示成功列入戰(zhàn)略性先進電子材料國家重點專項中，成為國家戰(zhàn)略級的未來發(fā)展方向之一。此前兩會上，TCL集團董事長李東生在接受采訪時就表示，量子點將顯示技術從微米級提升到納米級，為顯示產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供更多可能?！巴瑫r，我們也認為下一代顯示產(chǎn)品技術核心可能是印刷顯示技術。”李東生的觀點與彭笑剛不謀而合。至于實現(xiàn)以電致發(fā)光為基礎的量子點LED顯示時間表，彭笑剛說，“有望在五年左右實現(xiàn)，這是我們的目標。25碳量子點(carbondots，C-dots)，又稱碳點，是一類尺寸在10納米以下的新型碳納米材料，是一種類球形的碳顆粒。相較于金屬量子點材料，碳量子點幾乎是無毒的，對環(huán)境危害很小。碳量子點最突出的一個特點就是具有光致發(fā)光特性，通俗來說，具有良好水溶性的碳量子點在光照下，其自身會發(fā)出明亮的熒光。而且，它的光學穩(wěn)定性很好。26此外，碳量子點還可用于生物成像（Bioimaging)、光催化（photocatalytic）納米傳感器（Nanosensor）、免疫測定（Immunoassay）、光電子器件（Photoelectronicdevice）、離子檢測（Ionsdetection）等應用領域。3、納米微粒納米微粒（nanoparticles）是指顆粒尺寸為納米數(shù)量級的超細微粒，它的尺寸大小大于原子團簇，小于通常的微粉，處于原子團簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，一般在1-100nm之間。27納米微粒處于微觀與宏觀之間的介觀區(qū)域，具有許多常規(guī)材料難以表現(xiàn)的奇特物理化學性質，主要反映在小尺寸效應，表面效應，量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應四個方面。二、納米材料的特性28Smallsizeeffect小尺寸效應當納米微粒的尺寸與光波的波長、德布羅意波長、超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性邊界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面附近的原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。光吸收顯著增加磁有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導相向正常相轉變納米顆粒的熔點降低

29Surfaceeffect表面效應30表面效應是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質上的變化。固體表面原子與內部原子所處的環(huán)境不同，前者的周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質，易與其他原子結合而穩(wěn)定下來。當粒子直徑逐漸接近原子直徑時，表面原子占總原子的百分數(shù)急劇增加，其作用就顯得異常明顯，如，當粒徑為10nm時，表面原子數(shù)占總原子數(shù)的百分比為99%納米材料所特有的這一表面效應，使其在與其它外來原子結合時表現(xiàn)出很高的化學活性。31?金屬銅或鋁的納米顆粒一遇空氣就會燃燒，發(fā)生爆炸(炸藥、火箭）?一些無機納米微粒暴露在大氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應（儲氫材料）?很大的比表面，加快化學反應過程（高效催化劑）32當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應。導電的金屬在超微顆粒時可以變成絕緣體光譜線會產(chǎn)生向短波長方向的移動(藍移）33Quantumtunnellingeffect宏觀量子隧道效應（納米微粒

的基本理論）隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應。34三、納米材料的制備（可控合成）（如氣相沉積法、惰性氣體冷凝法、燃燒合成法等激光消融法等）液相法（如沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、微波法、模板法、電化學沉積法、金屬有機法、水熱或溶劑熱法、靜電紡絲法等）固相法（如固相物質熱分解法、高能機械球磨等）

液相合成方法具有操作簡單、可控性強、產(chǎn)物結晶性好、產(chǎn)量高等優(yōu)點。

合成方法（依據(jù)反應介質）氣相法35溶膠--凝膠法是一種條件溫和的材料制備方法。溶膠--凝膠法(Sol--Gel法，簡稱SG法)就是以無機物或金屬醇鹽作前驅體，在液相將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠-凝膠法36溶膠--凝膠法的優(yōu)點：（1）由于原料被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；（2）由于經(jīng)過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜（3）需要較低的合成溫度存在問題：原料金屬醇鹽成本較高；有機溶劑對人體有一定的危害性；整個溶膠一凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或好幾周；存在殘留小孔洞；存在殘留的碳；在干燥過程中會逸出氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮。37水熱/溶劑熱法（Hydrothermal/Solvothermalmethod）

水熱法是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，以水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得難溶或不溶的物質溶解并且重結晶而進行無機合成與材料制備的一種有效的方法。水熱反應釜38水熱法具有以下優(yōu)點：（1）采用中溫（120—200℃）液相控制，能耗低，適用性廣，既可用于尺寸較小的納米粒子制備，也可以得到尺寸較大的單晶；（2）原料相對廉價易得，反應在液相快速對流中進行，產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、結晶良好，而且形狀大小可控；（3）在水熱過程中，可通過調節(jié)反應溫度、壓力、時間、pH

值、前驅物和表面活性劑等以達到有效控制反應和晶體生長特性的目的；（4）反應在密封的容器中進行，適用于有毒體系中的合成反應，可減少環(huán)境污染。39但是水熱合成法也有其無法克服的局限性，最為明顯的一個缺點就是不適用制備對水敏感的化合物如半導體材料。在水熱法的基礎上，以有機溶劑代替水，采用溶劑熱反應來制備納米材料是水熱法的一種重大改進，可用于一些非水反應體系的納米材料的制備，從而擴大了水熱技術的適用范圍。目前，已經(jīng)采用的有機體系主要包括：強絡合劑體系（如檸檬酸、EDTA等）、有機烷烴體系、有機醇體系（如乙醇、聚乙二醇等）、有機酸體系、有機胺體系（如乙二胺等）等等。40微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）和油類（通常為碳氫化合物）組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。根據(jù)分散相與連續(xù)相的不同,微乳液可分為“油包水(W/O)”和“水包油(O/W)”兩種類型。在微乳液中，微小的“水池”是被表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾納米至幾十納米之間，這些微小的“水池”彼此分離，構成“納米反應器”。以此為反應場所可以制備具有粒徑大小可控、粒子分散性好、分布窄等特點的納米微粒。41微波法微波合成法是近年來發(fā)展起來的合成納米材料的新方法，不同于以往傳統(tǒng)方法，微波法利用干凈、便捷、廉價的反應體系在較短的反應時間內合成出較高質量的納米晶。因此，該方法具有反應時間短、加熱快速均勻，得到較小晶粒度的特點。42靜電紡絲法Researcharticlespublishedonelectrospunnanofibresintissueregeneration,energyconversion&storage,andwatertreatment(dataarefromsourceSciFinder).43模板法合成納米材料，就是在限制性介質環(huán)境中，如納米尺度的孔穴或網(wǎng)絡結構中沉積所需材料。模板法可以根據(jù)合成材料的大小和形貌設計模板，基于模板的空間限域作用和模板劑的調控作用對合成材料的大小、形貌、結構、排布等進行控制。“硬模板”主要是指一些具有相對剛性結構的模板，包括碳納米管、多孔陽極氧化鋁膜、多孔硅、分子篩等；“軟模板”主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物，如液晶、膠團、微乳液、自組裝膜等，以及高分子的自組織結構和生物大分子等。模板法44納米材料的形成機理LaMermodelLaMerandDinegar’smodeltodescribenucleationandnucleusgrowth.液相合成方法的核心就是使物質結晶。一般來講，液相中納米材料的形成過程包括兩個階段：（1）成核階段，當單體（monomer）的濃度超過其晶體在溶劑中的飽和度時會迅速地形成晶核，達到過飽和度是這一階段的關鍵。（2）生長階段：該階段對納米材料最終形貌的形成和控制起到了極其重要的影響。45奧斯特瓦爾德熟化理論（OstwaldRipening）theschematicofOstwaldRipeningProcess又稱粗化(Coarsening)，是關于在沉淀粒子生長過程中，較小的粒子被較大的粒子逐漸消耗的現(xiàn)象。根據(jù)OR原理，那些小于臨界尺寸的納米晶的凈生長速率為負值，表現(xiàn)為溶解；而大于臨界尺寸的納米晶則繼續(xù)生長。46取向搭接機制（OrientedAttachment）晶體的生長以已生成的原子、分子簇或者小納米晶作為構筑單元通過聚集實現(xiàn)大納米晶的生長。靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時霧化分裂出的物質不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運行相當長的距離，最終固化成纖維。47四、納米材料的表征電子顯微鏡掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）原子力顯微鏡（AFM）掃描隧道顯微鏡（STM）48五、納米材料的應用納米碳材料碳納米管石墨烯49碳納米管碳納米管是碳材料的一維形式，重量輕，六邊形結構連接完美，具有很多異常的力學、電學和化學性質。近年來隨著碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應用前景也不斷的表現(xiàn)出來。50SWNTs的頂端相當于半個富勒烯球組成的封閉管帽，是又適當?shù)臄?shù)目和位置的五邊形和六邊形構成。MWNTs含有多層石墨烯片，形狀像同軸電纜。層數(shù)從2-50不等，層間距為0.34+-0.01nm，與石墨層相當。CNTs的手型指數(shù)（n,m）與其螺旋度和電學性能等都有直接關系，習慣上n大于m。當n=m時，CNTs成為扶手椅型納米管，手性角為30度，當n>m=0時，CNTs稱為鋸齒形納米管。手性角為0度；當n>m，且m不等于0時，稱為手性CNTs51碳納米管的分類根據(jù)碳納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒形，扶手椅型和螺旋形三種。52碳納米管的結構特征碳納米管中碳原子以sp3雜化為主，同時六角形網(wǎng)格結構存在一定程度的彎曲，形成空間拓撲結構，其中可形成一定的sp2雜化建，即形成的化學鍵同時具有sp2和sp3混合雜化狀態(tài)，而且這些p軌道彼此交疊。在碳納米管石墨烯片層外形成高度離域化的大π鍵。碳納米管外表面的大π鍵是碳納米管與一些具有共軛性能的大分子以非共價鍵復合的化學基礎。53CNTs其表面都結合有一定的官能基團，而且不同方法制備獲得的碳納米管由于制備方法各異后處理過程不同而具有不同的表面結構。SWTNs具有較高的化學惰性，其表面要純凈一些，而MWTNs表面要活潑的多，結合大量的表面基團。SWTNs表面具有化學惰性，化學結構比較簡單，而且隨著CNTs管壁層數(shù)的增加，缺陷和化學反應性增強，表面化學結構趨于復雜化。內層碳原子化學結構比較單一，外層碳原子的結構組成比較復雜，而且外層碳原子上往往沉積有大量的無定形碳。由于具有物理結構和化學結構的不均勻性，CNTs中大量的表面碳原子具有不同的表面微環(huán)境，因此也具有能量的不均一性。54碳納米管不總是筆直的，而是局部區(qū)域出現(xiàn)凹凸現(xiàn)象，這是由于在六邊形編制過程中出現(xiàn)了五邊形和七邊形。如果五邊形正好出現(xiàn)在碳納米管的頂端，即形成碳納米管的封口。當出現(xiàn)七邊形時則凹進。這些拓撲缺陷可以改變碳納米管的螺旋結構，在出現(xiàn)缺陷的電子能帶也會發(fā)生改變。另外，兩根毗鄰的碳納米管也不是直接連在一起的，而是保持一定的距離。55碳納米管的性能力學性能CNTs中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使CNTs具有高模量和高強度CNTs的硬度與金剛石相當，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。在工業(yè)上常用的增強型纖維中，決定強度的一個關鍵因素是長徑比(>20:1)，而CNTs的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強度纖維材料。CNT}的強度比同體積鋼的強度高l00倍，重量卻只有后者的六分之一到七分之一，因而被稱“超級纖維”。56CNTs的結構雖然與高分子材料的結構相似，卻比高分子材料穩(wěn)定得多。CNTs是目前可制備出的具有最高比熱度的材料。若將以其他工程材料為基體與CNTs制成復合材料，可使復合材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性。給復合材料的性能帶來極大的改善。5758電學性能CNTs上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應顯著，CNTs具有一些特殊的電學性質。CNTs的導電性可隨螺旋度的不同而異，可以是金屬性的，也可以是半導體性的。當?shù)墓軓酱笥?nm時，導電性能下降:當管徑小于6nm時，CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。直徑為0.7nm的碳納米管具有超導性，盡管其超導轉變溫度只有1.5X10-4K但是預示著碳納米管在超導領域的應用前景。“納米秤”

59CNTs還給物理學家提供了研究毛細現(xiàn)象機理最細的毛細管.給化學家提供了進行納米化學反應最細的試管。CNTs上極小的微?？梢砸餋NTs在電流中的擺動頻率發(fā)生變化，利用這一點，1999年，巴西和美國科學家發(fā)明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱量單個病毒的質量.:隨后德國科學家研制出能稱量單個原子的“‘納米砰”傳熱性能CNTs具有良好的傳熱性能，因而其具有非常大的長徑比因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，CNTs可以合成高各向異性的熱傳導材料。另外，CNTs有著較高的熱導率，只要在復合材料中摻雜微量的(NTs、該復合材料的熱導率將會可能得到很大的改善60碳納米管的應用

由于CNTs有著奇異的特性，在顯微技術、微電子器件、納米材料制造、納米機械、電極材料、儲氫等方面有著十分廣闊的應用前景。在合成新材料中的應用利用CNTs的毛細性質，可以將某些元素裝入其中制成具有特殊性質如磁性、超導性，的一維量子線。CNTs可以承受重擊，所以它是很好的裝甲和防彈衣的材料可以對CNTs進行包覆從而得到新型的一維復合材料可作為金屬的增強材料來提高金屬的強度、硬度、耐摩擦、磨損性能以及熱穩(wěn)定性可用作反應媒介，在一定條件下轉化成新型的一維納米材料61碳納米管儲氫

CNTs也是很好的儲氫材料,CNTs是直徑非常細的中空管狀納米材料，能夠大量吸附氫氣,成為許多個”納米鋼瓶“研究表明，三分之二的氫氣能夠在常溫常壓下從CNTs管中釋放出來。CNTs儲氫可能用作新型汽車的能源。62健康影響

對人的不利影響眼睛接觸:可能引起眼睛不適支膚接觸:并不完全了解納米粒子從皮膚滲透是否會對人體會造成不良形晌然而.局部應用原料單壁碳納米管到理鼠體內已經(jīng)證明造成皮膚過敏。在使用體外培養(yǎng)的人皮膚細胞進行實驗時顯示，這兩個單壁碳納米管和多壁碳納米管可以進入細胞，降低細胞生存能力空氣吸入:可能導致肺癌的形成，塵肺，肉芽抑或間皮瘤食入:會刺激腸道，相關實驗不足63對水生生物的不利影晌

2012年8月24日，美國密蘇里大學和美國地質勘探局共同完成的研究顯示，CNTs對某些水生生物是有毒的。CNTs并不純是碳，用干其生產(chǎn)過程中的鎳、鉻和其他金屬會殘留下來成為雜質這些殘留的金屬和CNTs能減緩某些種類水生生物的生長率甚至導致死亡、密蘇里大學鄧寶林教授表示，在CNTs未來發(fā)展前景問題上，必須慎重和有準備地進行權衡。人們還沒有充分了解其對環(huán)境和人類健康的影晌，應防止它作為大規(guī)模生產(chǎn)材料進入環(huán)境中。64人類目前最強功能材料石墨烯651、石墨烯材料簡介

發(fā)現(xiàn)石墨烯本來就存在于自然界.只是難以剎離出單層結構.石墨烯一層層疊起來就是石墨，厚l毫米的石里大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過，留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩(wěn)定存在。2004年英國曼徹斯特大學的兩位科學家，用超市買到的透明膠帶，從一塊高序熱解石墨中剝離出了僅有一層碳原子厚度的石墨薄片——石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)推翻了科學界一個長久以來的錯誤認識——任何二維晶體不能再有限的溫度下穩(wěn)定存在.2010年，兩位科學家因此獲得諾貝爾物理學獎。66“二維結構”從想象到現(xiàn)實

石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化連接形成的單原子層二維晶體，其厚度為0.335nm,碳原子規(guī)整的排列于蜂窩狀點陣結構單元之中。顯徽鏡下觀察的石墨烯片，其碳原子間0.142nm67石墨烯可以看作是其他維數(shù)碳質材料的基本構建模塊，它可以被包成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆疊成三維的石墨。石墨烯之最——最薄最輕、載流子遷移率最高、電阻率最低、強度最大最堅硬、導熱率最高682、特性

電學特性單層石墨場的價帶與導帶相交于布里淵的六個頂點，這些頂點就是狄拉克點。由此，發(fā)現(xiàn)石墨烯是一種特殊能帶結構的零帶隙半導體材料。低電阻率高遷移率離遷移速度半整數(shù)量子霍爾效應69力學特性

2008年，美國哥倫比亞大學兩名華裔科學家韋小丁和李昌鉆研究發(fā)現(xiàn)石墨烯是至今測量過的強度最大的材料，比結構鋼的強度要高200倍。2013年，該研究團隊發(fā)現(xiàn)即使是存在缺陷的石墨烯仍然是目前已知的強度最高的材料。完全由縫合晶界組成的石墨烯薄膜能夠保持超高強度，這是石墨烯在柔性電子和加強件等領域大量應用的關鍵。70熱學性質

(1)石墨烯的導熱率高達5300W-m-1.K-1，是銅的2倍，硅的50倍:(2)單層石墨份的導熱率與片層寬帶、缺陷密度和邊緣粗糙度密切相關;(3)石墨烯片層沿平面方向導熱具有各向異性的特點(4)在室溫以上，導熱率隨著溫度的增加而逐漸減小71光學性質

2008年，Nair等人發(fā)現(xiàn)石墨烯在近紅外和可見光波段具有極佳的光透射性。他們將懸浮的石墨烯薄膜覆蓋在幾十個微米量級的孔洞上，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯的透光率可達97.7%，而且透光率隨著層數(shù)的增加呈線性減少的趨勢。723.制備方法機械剝離法化學氣相沉積法SiC熱分解法氧化石墨烯還原法73機械剝離法:是一種反復在石墨烯上粘貼并揭下粘合膠帶來制備石墨烯的方法，缺點是很難控制所獲得的石墨烯片的大小及層數(shù)，而且只能勉強獲得數(shù)毫米見方的石墨烯片。優(yōu)點是可以獲得采用其他方法無法實現(xiàn)的極高品質石墨烯片還有人指出:“正是因為機械剝離法的出現(xiàn)才使得石墨烯的分離研究在短時間內取得了進展”。74化學氣相沉積法：大面積石墨烯制造的方法。在真空容器中將甲烷等碳源加熱至1000度左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜的技術2010年6月韓國宣布，開發(fā)出了可制備30英寸單層石墨烯的制造工藝以及采用這種石墨烯膜的觸摸面板.不過，在如此高溫下采用的工藝只能以分批處理的方式推進，這是該制造工藝的瓶頸而且這種工藝還存在反復轉印的過程中容易混入缺陷及雜質的問題.75SiC熱分解法：將SiC基板加熱至1300度左右后除去表面的Si,剩余的C自發(fā)性重新組合形成石墨烯片的工藝。76氧化石墨烯還原法：是目前制備石舉炕最熱門的方法，石墨在濃硫酸中在一定的條件下與強氧化劑反應，被氧化后在其片層間帶上羰基、羥基、環(huán)氧基等基團，使石墨層間距變大成為氧化石墨。氧化石墨經(jīng)過適當?shù)某曁幚?，容易在水或有機溶刑中分散成均勻的單層或雙層氧化石墨烯溶液，最后用水合肼還原去除剩余的含氧官能團。雖然經(jīng)過強氧化劑完全氧化過的石里并不一定能夠完全還原，導致其一些物理、化學等性能降低，但是，這種方法簡便且成本較低，可以制備大批量的石墨烯77制備途徑制備方法優(yōu)點缺點

Top-Down微機械剝離法原料易得，操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高，缺陷較少，電學性能好手工、費事、產(chǎn)率低液相剝離法單層石墨烯產(chǎn)率不高，片層團聚嚴重氧化還原法無法大面積，含氧官能團降低導電性能

Bottom-upSiC晶體外延生長石墨烯的質量相對較高制備條件苛刻，成本高產(chǎn)率低化學氣象沉積工藝簡單，所得的石墨烯質量高、可實現(xiàn)大面積生長，并且較易于轉移到各種機體上成本高、工藝復雜、石墨烯某些電子特性會受到影響有機合成可實現(xiàn)石墨烯在分子尺度的結構操控，可加工性強所得的石墨烯橫向尺寸較小，產(chǎn)率較低78石墨烯的制備4、石墨烯的應用

4.1觸摸面板（透明導電膜）現(xiàn)在手機觸摸屏的工作層中不可缺少的材料為導電氧化物薄膜氧化錮錫。由于其透明性與導電性的優(yōu)秀結合，ITO被廣泛地應用于電子器件。然而ITO在使用過程中存在一些缺點：（1）ITO在可見光范圍內表現(xiàn)出不均勻光吸收，顏色偏黃不適合全波段工作（2）ITO易脆的性質使其不能滿足一些新應用（如可彎曲的LCD有機大陽能電池）的性能要求（3）ITO導電率較低，而且厚度較厚，不符合觸控市場更薄更輕的發(fā)展趨勢79

(4)IT0的化學性質不穩(wěn)定，同時散熱性能較差，在大功率器件上的應用受到限制;（5）lT0材料具有毒性，不利于環(huán)保，同時銦是一種稀有元素，儲量低，價格也日益增長，對資源造成浪費，違背了未來綠色節(jié)能環(huán)保和市場經(jīng)濟發(fā)展的必然性趨勢。80雖然石墨烯透明導電薄膜的研究還在初期階段，但是石墨烯在觸屏中具有明顯的應用優(yōu)勢，其主要優(yōu)點包括;（1）石墨烯幾乎是完全透明的，單層石墨烯薄膜從紫外可見到紅外波段的透光率均高達97.7%，因而不會偏色81（2）電導率與透光率的矛盾在石墨烯透明電極中可得到很好的解決.石墨烯材料僅一個碳原子層厚，其載流子遷移率極高，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的電導率最高的材料;（3）石墨烯薄膜具有極高的力學強度，并且非常柔軟;（4）石墨烯的化學性質穩(wěn)定、性能受環(huán)境的影響較小:（5）石墨烯是單原子層的碳材料，不存在毒性，對環(huán)境也無污染，符合綠色環(huán)保的要求（6）自然界碳元素含量非常豐富，因此采用石墨烯作為電極，原材料的限制較小。4.2散熱薄膜4.3在導電油墨和印刷電子領域的應用824.4超級電容器

是一種類似于電池.可以進行充放電的未來新型儲能裝置儲能原理方面與電池的唯一區(qū)別是:超級電容器（雙電層類型的超級電容器〕僅依靠物理吸附而不是通過化學反應。超級電容器的優(yōu)勢體現(xiàn)在瞬時功率、壽命、穩(wěn)定性方面。劣勢為低能量密度，高價格。良好的導電性高比表面積優(yōu)異的柔韌性良好的機械性能834.5鋰離子電池(成熟，性價比)

石墨烯在鋰電池上主要有三種應用1)在正負極材料中作為導電添加劑2)在銅箔或鋁箔中作為功能涂層3)用作負極材料作為電極材料84在應用如Si、Sn等先進材料作為電池負極時，有一個很大的障礙就是充放電過程中體積膨脹率很高（可達400%）從而導致電極粉碎或者電池容量快速衰減，用石墨烯包覆這些納米材料可以良好地解決體積膨脹問題。854.6控制污染

浙江大學的高超教授的課題組將含有石墨烯和碳納米管兩種納米材料的水溶液在低溫環(huán)境下凍干，去除水分、保留骨架，得到了世界上最輕的材料一石墨烯全碳氣凝膠，密度只有0.16毫克每立方厘米。在電子顯微鏡下，碳納米管和石墨烯共同支撐起無數(shù)個孔隙，“就像大型體育場館等大型空間結構，用鋼筋做支架，用高強度的薄膜等做墻壁，材料整體既輕且強。在這里，碳納米管就是支架，石墨烯就是墻壁。它還是處理污染的絕佳材料，能吸附石油，現(xiàn)有的吸油產(chǎn)品一般只能吸收自身質量10倍的有機溶劑，而“全碳氣凝膠”的吸收量可高達自身質量的900倍。864.7海水淡化

麻省理工大學材料科學與工程教授研究了一種海水淡化的新方法:由石墨烯制成的過濾器將有效提高能源利用率，近50年來，海水淡化使用的是聚酰胺薄膜過濾器，相比之下，海水通過石墨烯單原子層過濾器時，受到的阻力將更小:Crossman解釋道“石墨烯過濾器能夠很好的把控水壓，滲透性能好。作為重要的海水談化工序，通過水泵將海水注入過濾器將消耗整個工廠運作成本的一般。而石墨烯過濾器，該過程成本將降低50%87由于聚酰胺薄膜過濾器需要經(jīng)常清潔，清潔劑包含的氯元素將破壞聚酞胺的結構完整性，進而導致、一系列設備維護、更新問題。石墨烯過濾器能抵御海水中微生物生長造成的破壞，也不會受氯元素的影響。用石墨烯替代聚酰胺薄膜過濾器的方法十分簡單，僅需將過濾器安裝在堅固的聚以支架上，聚礬具有較大的原子間隙，可過濾掉大顆粒雜質。884.8其他應用

中國的科研人員發(fā)現(xiàn)細菌的細胞在石墨烯的紙上無法生長，而人類細胞則不會受損利用這一點可以利用它來做繃帶、食品包裝甚至抗菌T恤衫。89納米光催化材料降解污染物光催化產(chǎn)氫90隨著工業(yè)的發(fā)展，人類本已有限的水資源受到日益嚴重的污染，清除水體中的有毒有害化學物質，如鹵代烴、農(nóng)藥、表面活性劑等成為環(huán)保領域的一項重要工作。根據(jù)污染物在處理過程中的變化特征，可將廢水處理分為3種類型，即分離處理，轉化處理和稀釋處理。分離處理只是將污染物從一相轉移到另一相，不能使污染物得到徹底分解或無害化。有的方法還存在著二次污染的問題。稀釋處理只是通過稀釋廢水來減輕水體的污染，既未把污染物分離，也不會改變污染物的化學性質。轉化處理則是通過化學的或生化的作用改變污染物的化學本性，使其轉化為無害的或可分離的物質。91但目前的轉化處理方法大多是針對排放量大，濃度較高的污染物，對于水體中濃度較低，難以轉化的優(yōu)先污染物的凈化還無能為力。光催化降解技術卻為這一問題的解決提供了良好的途徑。Matthews等人曾對水中34種有機污染物的光催化分解進行了系統(tǒng)地研究，結果表明光催化氧化法可將水中的烴類，鹵代物，羥酸快速完全轉化為CO2和H2O等無害物質。常溫常壓下進行能徹底破壞有機物沒有二次污染費用不高92從光合作用這種最簡單的光催化反應，總結下一個光催化反應發(fā)生的三個基本條件：光催化劑——葉綠素光——特定波長范圍（400-600nm），非所有光都可以反應物——CO2和H2O光催化凈化反應的三個基本條件光催化劑——一般為半導體材料光——也是特定波長范圍，非所有光都可以。一般處于紫外線范圍的光的效果最佳反應物——室內空氣中的有機物93目前，用于光催化降解環(huán)境污染物的催化劑多為N型半導體材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO2，SnO2，F(xiàn)e2O3等。其中TiO2因其活性高，穩(wěn)定性好，廉價，對人體無害而成為最受重視的一種光催化劑。實驗表明，TiO2至少可以經(jīng)歷12次的反復使用而保持光分解效率基本不變，連續(xù)580min光照下保持其光活性。因而將其投入實際應用有廣闊的發(fā)展前景。94半導體的能帶結構半導體存在一系列的滿帶，最下面的滿帶稱為價帶（VB）；存在一系列的空帶，最上面的空帶稱為導帶（CB）；價帶和導帶之間稱為禁帶。當用能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時，半導體價帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴，這樣就在半導體內部生成電子（e-）——空穴（h+）對。95可看成石榴石榴籽：光生電子除去石榴籽留下的空洞：空穴96TiO2的禁帶寬度Eg為3.2ev，根據(jù)光與能量的關系E=hv可知，將TiO2上價帶中電子激發(fā)到導帶上則需要波長小于387.5nm的光照射。位于該波長范圍的光為紫外光。當用紫外光照射TiO2時，其價帶中電子將被激發(fā)到導帶上，這樣的電子稱為光生電子（e-），同時在價帶上留下空穴（h+）：空穴是很好的氧化劑，耳光電子是很好的還原劑，在光催化過程中它們分別與表面吸附的H2O、O2反應生成活性很高的羥基自由基（-OH）和超氧離子自由基（-O2-），這些活性很高的自由基就會和水體中的有機染料等污染物反應，生成小分子H2O和CO2，這就是TiO2的光催化降解的原理97TiO2+hvTiO2+h++e-h++e-復合+能量O2+e-·O2-H2O+·O2-·OOH+OH-2·OOHO2+H2O2·OOH+H2O+e-H2O2+OH-H2O2+e-·OH+OH-OH-和·O2-對作用物幾乎無任何選擇性，可以氧化生物法難以降解的各種有機物，并使之礦化為CO2，H2O等無機小分子。98TiO2在自然界中存在三種晶型，分別為銳鈦礦、金紅石、板鈦礦。金紅石型TiO2最穩(wěn)定，銳鈦礦在低溫下比較穩(wěn)定，高溫下易轉化為金紅石型，而板鈦礦屬于無定形態(tài)，在高溫下很不穩(wěn)定，在600°C時，容易轉化成金紅石。一般認為銳鈦礦TiO2光催化能力最強，和其他二者相比，其對氧的吸附能力比較強，光生電子和空穴的再結合速率相對要慢，在光催化中應用比較廣泛。99納米TiO2與環(huán)境保護（1）降解空氣中的有害有機物對室內主要