電化學(xué)雙電層

第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)第2章電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)〔PropertiesofMetal/SolutionInterfaceorPropertiesofElectrode/ElectrolyteInterface〕前面介紹過，電化學(xué)反響是在電極/溶液界面進(jìn)展的異相反響。尤其是電化學(xué)步驟—得失電子的過程，是直接在該界面上進(jìn)展的。反過來說，該界面是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反響的場(chǎng)所，而這個(gè)場(chǎng)所的根本構(gòu)造和性質(zhì)對(duì)界面反響的動(dòng)力學(xué)規(guī)律有很大影響。我們爭(zhēng)論界面性質(zhì)的目的就是為了搞清楚界面的性質(zhì)對(duì)反響速度的影響。在不同性質(zhì)或附加一些不同條件的電極外表上，同一電極反響的進(jìn)展速度可以很不一樣，有時(shí)這種差異甚至可以超過十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為什么不同電極外表的“反響力量”會(huì)消滅這樣大的差異呢？或者說什么樣的影響造成這種差異呢？主要緣由可大致歸納為兩個(gè)方面。第一方面：化學(xué)因素電極材料不同，或者說電極的化學(xué)組成不同，催化活性就不同。H2

2H

H 2該反響在Pt電極上要比在Hg電極上進(jìn)展的速度大1010倍，即v /vPt Hg

1010〔當(dāng)然，其它條件應(yīng)同：S、等。這就是說，對(duì)于HHg大得多。

2Pt的催化活性要比當(dāng)電極外表消滅吸附或成相的有機(jī)或無機(jī)化合物層，或者外表狀態(tài)不同〔粗糙程度等，活性也不同。PbO〔Pbacid電池正極活性物質(zhì)〕有和兩種晶型，其活性不同。2其次方面：電場(chǎng)因素M/S界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度〔大致對(duì)應(yīng)于〕對(duì)電極反響的活化能有直接的影響，活化能的大小又直接影響到反響速度的大?。篧i界面電場(chǎng)是如何形成的？我們先不去考慮，這里只需要承受這個(gè)事實(shí)：有電場(chǎng)。那么這個(gè)電場(chǎng)因素對(duì)反響的影響有多大呢？很多電極反響，0.1~0.2Vv(i10倍。1~2Vv(i可變1010倍。一般的電極反響，1~2V響之大。我們知道，加催化劑可以提高化學(xué)反響的速度，但任何催化劑也沒有這樣大的力氣可以輕而易舉地使反響速度提高10個(gè)數(shù)量級(jí)。電場(chǎng)因素的影響，還有一個(gè)值得一提的特點(diǎn)：由于電場(chǎng)強(qiáng)度是可以連續(xù)變化的，因此反響速度也可以連續(xù)轉(zhuǎn)變。既使總的電場(chǎng)強(qiáng)度〔或〕不變，只需轉(zhuǎn)變界面層中的電位分布狀況〔指組成的假設(shè)干局部之間的相對(duì)大小，v(i)也會(huì)有肯定程度的轉(zhuǎn)變。-13-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)M/SPotentialDifferenca/SInterfae將某種電極插入某溶液中，將形成一兩相界面，其構(gòu)造與性質(zhì)與孤立的相本體有很大的差異。這是由于某些帶電粒子或偶極子發(fā)生了向界面的富集，使孤立相原有的電中性遭到破壞，形成了類似于充電的電容器的荷電層和與之相應(yīng)的界面電位差，或叫相間電勢(shì)。雙電層的種類形成界層電位差的緣由是由于電荷在界面分布不均勻，而造成不均勻的緣由則有如下幾種狀況〔如圖2-：由于帶電質(zhì)點(diǎn)〔電極一側(cè)：金屬離子、電子；溶液一側(cè)：離子〕在兩相間自發(fā)地轉(zhuǎn)移，或者通過外電路向界面兩側(cè)充電，這樣在界面兩側(cè)都消滅了剩余電荷〔剩余電荷：正、負(fù)電荷數(shù)相等時(shí)，電中性，無剩余電荷；多余的電荷：正或負(fù)的。而且兩側(cè)剩余電荷的數(shù)量相等，符號(hào)是相反的。由于靜電力的作用〔也叫靜電吸附，它們便向電極外表Electricdoublelayecdoublelayer)，離子雙層產(chǎn)生的電位差就叫離子雙層電位差( )(庫(kù)侖力)。q〔學(xué)吸附，又靠靜電作用吸引了溶液中符號(hào)相反的荷電粒子，也形成了雙電層，叫做“附雙adsorptiondoublelaye，其電位差叫吸附雙層電位( 。ad〔dipolardoublelaye層電位差

dip

。靠偶極子電荷分別，任一M/S界面均有。M/S界面電位差是上述過程共同作用引起的，是一總的結(jié)果，雙電層的總電位差為這三種雙電層的電位差之和： q

dip三種雙層可以同時(shí)存在，電位差迭加在一起，較簡(jiǎn)單，還沒有人把它們嚴(yán)格地計(jì)算或區(qū)分開。請(qǐng)留意在三種雙層中只有離子雙層是分布在相界面兩側(cè)〔相間電位差而 、addip

ad

和dip

則是在雙層理論的進(jìn)展過程中為了修改雙層的概念而提出的，因此我們將重點(diǎn)爭(zhēng)論離子雙層。-14-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)+-+-+- - +-+-+-+- - +-+-+-+- - +-+-〔a〕+-〔b〕〔c〕〔d〕圖2-1 幾種雙電層示意圖〔〕〔〕(c)(d)誘導(dǎo)雙層離子雙層形成的緣由自發(fā)形成：有些電極〔如M電極〕與溶液相接觸時(shí)可以自發(fā)地形成離子雙層，為什么？以Zn電極插入ZnCl2溶液中的狀況為例〔如圖2-。作為一種金屬晶體，Zn電極是由固態(tài)晶格上的離子和自由電子組成的。金屬中的Zn2和溶液中的Zn2〔sZn2

lZn2

的i概念：偏摩爾自由焓，體系中任一種物質(zhì)有從i

高的狀態(tài)向i

低的狀態(tài)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)。假設(shè)sZn2

lZn2

Zn電極插Zn2就會(huì)從電極上溶解下來進(jìn)入溶液，即從i

高的一相向i

低的一相中 Zn2- +

ZnCl2溶液〔i

li - +電極上就消滅了剩余的負(fù)電〔e留在金屬 - +上。電子再靠靜電力與溶液中的剩余正電〔Zn2M/S界面兩側(cè)，就開頭形成離子雙層，并消滅了相間

2-2自發(fā)雙層的形成電位差 ，隨著 ，Zn2向溶液中的轉(zhuǎn)移受到阻礙，其速度漸漸變小，而Zn2從q q溶液向電極上轉(zhuǎn)移的速度則漸漸增大。當(dāng)二者速度相等時(shí)，Zn2的轉(zhuǎn)移到達(dá)平衡〔動(dòng)態(tài)-15-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)的，平衡時(shí)宏觀上無溶解、沉積，微觀上動(dòng)態(tài)平衡，即Zn2凈的轉(zhuǎn)移沒有了， 也不q再變化而保持肯定值。為什么q

的建立和其確定值的增大會(huì)阻礙Zn的溶解？實(shí)質(zhì)上是靜電作用的結(jié)果：電極一側(cè)隨著Zn的溶解，剩余電子密度↑，對(duì)Zn2的引力就↑Zn2向溶液中轉(zhuǎn)移變得困難。同時(shí)，反而使溶液中的Zn2消滅向電極方面轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)。越到后期，這個(gè)趨勢(shì)越顯著，直到平衡。帶電粒子在兩相〔A、B〕之間轉(zhuǎn)移建立平衡的條件是它們的電化學(xué)位〔勢(shì)〕相等，即ABi i電化學(xué)位

Z

F←電位能or

Zei i i

i i i0即為化學(xué)位與移動(dòng)帶電粒子所作電動(dòng)二項(xiàng)之和。M、S二相接觸之初的瞬間，相間0

〔=i

〕的不等導(dǎo)致雙電層的形成。在上述Zn/ZnCl2

s 逐Zn2漸變小〔i

i

a i

i

，

lZn2

漸漸變大，二者相等時(shí)，便形成了穩(wěn)定的離子雙層。強(qiáng)制形成：有些體系不能自發(fā)地形成離子雙層，但在外電場(chǎng)〔由外電源在兩相施加一個(gè)電壓形成〕作用下，可以被強(qiáng)制形成離子雙層。Hg/KCl體系，在界面上沒有電荷的轉(zhuǎn)移，不能自發(fā)形成離子雙層?？赡芊错懀?Hg2e

Hg22KeK2Cl

Cl2H(H

O、OHe2上述反響都不易進(jìn)展。將一外電源的〔-〕端[or〔+〕端]Hg電極接通，正端接入溶液，即向Hg/KCl兩側(cè)施以肯定的極化，Hg電極外表將有電子富集，Hg電荷，形成了離子雙層。假設(shè)電源調(diào)向，雙層電位差將轉(zhuǎn)變符號(hào)?？傊?，這是靠外電場(chǎng)強(qiáng)制形成的離子雙層，它與自發(fā)形成的離子雙層有什么不同呢？由雙層建立可知：在肯定的范圍內(nèi)，q

的大小、方向可任意轉(zhuǎn)變〔留意：在這種狀況下，外界供給的電荷全部富集于相界而不消耗于任何電化學(xué)反響。留意限制條件！為什么？假設(shè)可任意轉(zhuǎn)變，可能發(fā)生K的析出〔1.6V〕Hg的溶解[0.1VvsNHE(normalhydrogenelectrode)]。因此這個(gè)范圍應(yīng)是0.1V，由此我們可引出如下概念。-16-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)抱負(fù)極化電極和不易極化電極(ideallypolarizableeletrode)〔單位面積上的剩余電荷數(shù)，而非體積電荷密度，而無電化學(xué)反響發(fā)生的電極。留意一點(diǎn)：通常一個(gè)“抱負(fù)極化電極”都是針對(duì)肯定的范圍才成立的，如Hg/KClHg電極在1.6V0.1V內(nèi)是抱負(fù)極化電極，超出就不是了。生，電荷全部用來給電極充電，轉(zhuǎn)變界面構(gòu)造，這樣就可以定量地計(jì)算和考察：充入多少電量時(shí)，建立了什么樣的界面構(gòu)造？具有什么樣的界面性質(zhì)，得出規(guī)律性?！氨ж?fù)極化電極”可以等效為平板電容器，特點(diǎn)相像。外界給一電壓，有一瞬間電流給其充電，充電完畢，i0，但充電狀態(tài)可以保持處于荷電狀態(tài)。一般的電極，非“抱負(fù)極化電極”。通常外電源充的電，一局部用于轉(zhuǎn)變雙層構(gòu)造，另一局部用于電化學(xué)反響。即需要一個(gè)值維持肯定穩(wěn)定的反響，到達(dá)穩(wěn)態(tài)仍有電流。這樣的電極就相當(dāng)于一個(gè)漏電的電容器，等效為：R2.3非抱負(fù)極化電極的等效電路R相當(dāng)于反響電阻〔R大表R小，反響易進(jìn)展，活性好。我們通常所說的用于電化學(xué)反響的電極都是此類——有穩(wěn)定的電流通過，充電完畢后仍有電流，同時(shí)也有極化。事實(shí)上抱負(fù)極化不簡(jiǎn)潔嚴(yán)格實(shí)現(xiàn)，總會(huì)漏點(diǎn)電。R，反響不能進(jìn)展，就是抱負(fù)極化，R斷路；R0，就是抱負(fù)不極化，相當(dāng)于把電極〔圖中電容〕短路了，通過電量全用于反響，雙層一個(gè)電荷也沒有積存。不〔易〕〔轉(zhuǎn)變雙層〕的電極。極化——不行逆，不極化——可逆。R〔i較小〕可以近似看作不變。這樣的電極可用作參比電極〔RE當(dāng)測(cè)量回路中一旦有微小的電流通過極化可以小到無視不計(jì)， 可以保持R穩(wěn)定。留意：這里我們開頭給出了電化學(xué)反響的等效電路，這是最簡(jiǎn)潔、最根本的，是一個(gè)電極體系，將來還會(huì)遇到很多較簡(jiǎn)單的等效電路。這在電化學(xué)爭(zhēng)論中很有用，可以幫助我們進(jìn)展定性的爭(zhēng)論和定量、半定量的計(jì)算等。R通常都存在，而雙層電容只要有雙層就有。動(dòng)力學(xué)就是爭(zhēng)論極化規(guī)律包括極化測(cè)量方法等的科-17-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)確定電位差和相對(duì)電位差確定電位差什么是確定電位差？我們先從靜電學(xué)中關(guān)于“電位”的概念動(dòng)身：在真空中，任何一點(diǎn)的電位等于將一個(gè)電位正電荷自無窮遠(yuǎn)處〔即參考電位零點(diǎn)〕移至該點(diǎn)時(shí)抑制電場(chǎng)力所做的功。這里只考慮庫(kù)侖力的作用，即AW。qA W∞A B2.4電位定義示意圖假設(shè)有兩點(diǎn)〔各自獨(dú)立的〕A、B，兩點(diǎn)間確實(shí)定電位差等于A

B。而我們電化學(xué)中所關(guān)心的并不是真空中，而是“實(shí)物相”中一點(diǎn)的電位，這時(shí)狀況變得簡(jiǎn)單得多了。我們來看，應(yīng)如何描述實(shí)物相中某點(diǎn)確實(shí)定電位以及兩點(diǎn)間確實(shí)定電位差。假設(shè)爭(zhēng)論的實(shí)物相為一良導(dǎo)體構(gòu)成的球，球體所帶電荷均勻分布在球面上，因而可把試驗(yàn)電荷的移動(dòng)分為兩個(gè)階段。2第一階段從無窮遠(yuǎn)處移到 W+μ2距離球面104

105cm處。由 W1于試驗(yàn)電荷仍處于實(shí)物相外且 α ∞球體與電荷間的短程力尚未開頭作用，故與電學(xué)中的概念相W1〔庫(kù)侖力屬長(zhǎng)程力。

2.5實(shí)物相中電位與電位差要做電功W2，以抑制外表電勢(shì)越過外表；還要使試驗(yàn)電荷與球體物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用〔短程相互作用，從而引起自由能變化。依據(jù)上述假設(shè)提出了關(guān)于電位的如下概念：

：將試驗(yàn)電荷從無窮遠(yuǎn)處移到實(shí)物相外表不發(fā)生短程力的位置〔104

105cm〕所做的功：W1。q：將試驗(yàn)電荷自實(shí)物相外表移到內(nèi)部〔抑制外表電場(chǎng)〕所做的功：-18-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)2W 。2q〕內(nèi)部電位：實(shí)物相內(nèi)某點(diǎn)相對(duì)無窮遠(yuǎn)處的電位，做的功為 WW ，1 21 WW1 q即未計(jì)入

〔一項(xiàng)。i電化學(xué)位：假設(shè)不能無視電荷與球體之間的短程相互作用〔化學(xué)作用，則從無WW1 2

，稱為試驗(yàn)電荷在球體內(nèi)部某點(diǎn)的電化學(xué)位。qZei 0

試驗(yàn)電荷所帶電量。WW1 2

qZei0 i i

Zei

〔1〕0Zei i0

()where e：電子電量0：化學(xué)位i：內(nèi)部電位具有能量的綱量，與、不同。A、B兩相間的電位差或電化學(xué)位差也相應(yīng)地有幾種定義，常用的有：〕外部電位差〔伏打電位差A(yù)B。2〕內(nèi)部電位差〔伽伐尼電位差：定義為AB(AB)(AB)假設(shè)A與BAB

BABABAB 變?yōu)榭蓽y(cè)量的量。正確斷路：即電池的兩個(gè)終端相由一樣材料組成。-19-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)Cu CuABA BBA2.6正確斷路示意圖3〕Ai

i

i在電化學(xué)中常常遇到相互接觸的兩相之間的電位差〔比方將一電極插入一溶液中往往要測(cè)一個(gè)電極在某溶液中的電極電位。而測(cè)得的是否就是電極〔M、溶液二相接觸產(chǎn)生確實(shí)定電位差M

S么測(cè)出的到底物理意義如何？確定電位差ZnZnCl2溶液所形成的界面區(qū)確實(shí)定電位差：ZnSZnS，必需組成測(cè)量回路，拿一根銅導(dǎo)線與鋅電極相連，還必需 E 0 Cu Cu Zn Zn S S Cu Cu 02.7測(cè)量中自然形成的原電池由于0CuCu0〔0CuCu0〕ECuZnZnSSCu由此我們得出以下結(jié)論：測(cè)出的E不是某一電極與溶液界面確實(shí)定電位差ZnSZnS承受相對(duì)電極電位的概念。-20-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)相對(duì)電位差——電極電位位差的相對(duì)大小。R為參比I組成原電池，并在兩電極上分別接上一樣IIII’，依據(jù)圖可知，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)為：EIIII”=IIII”

2.8用參比電極測(cè)量相對(duì)電位差=IISSRRII”SSRR〔IIII’影響消逝了，推導(dǎo)見下面〕=SRSR對(duì)于IIIIIe在兩相中處于平衡狀態(tài)。~II~

IFI

IIFII~e e ~

eIII所以III

I e eFR~同理對(duì)于RIIR~

FII”所以RII”

eRII”

eRe F

e eII”所以III

RII”

IIeF

I e

eF

RIeF

RIESSRR上述所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)E就是我們所要測(cè)量的某電極相對(duì)于某參比電極的電極電位〔VSNH。的本質(zhì)：是一種相對(duì)的電極電位差，而不是確定電位差。分析：參比電極是不極化電極，所以無論電路中有無電流通過，參比電-21-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)SR=常數(shù)。當(dāng)電極材料不變時(shí)〔、R不變，有I所以：E=S+常數(shù)當(dāng)工作電極發(fā)生極化時(shí)，電位的轉(zhuǎn)變量即為過電位：E(IS)這也就是說相對(duì)電位差的轉(zhuǎn)變量等于爭(zhēng)論電極確定電位差的轉(zhuǎn)變量。明顯，確定電位差不行測(cè)，但確定電位差的轉(zhuǎn)變量(IS是可測(cè)的。相對(duì)電位差與確定電位差在這里聯(lián)系起來了。電毛細(xì)法：通過測(cè)出不同下的界面張力值,得到曲線〔電毛細(xì)曲線而推想界面性質(zhì)、構(gòu)造以及各種因素的影響這樣一種方法。電毛細(xì)現(xiàn)象當(dāng)兩相相互接觸時(shí)，就形成一界面，這個(gè)界面與相臨的兩相相比有一自由能過剩，單位界面上的能量過?！布幢茸杂赡堋尘投x為界面張力interfacialtensio作外表張力surfacetensio。M/S界面存在著界面張力，電極電位的變化將使的大小發(fā)生變化，這種現(xiàn)象即電毛細(xì)現(xiàn)象。李普曼Lippman〕最先爭(zhēng)論了Hg/溶液界面的電毛細(xì)現(xiàn)象187，古依Gou〕〔191，茀魯姆金191〕那么為什么會(huì)因的變化而轉(zhuǎn)變呢？當(dāng)發(fā)生變化時(shí)，實(shí)際對(duì)應(yīng)著電極外表荷電狀態(tài)的變化，即剩余電荷的數(shù)值發(fā)生了變化。當(dāng)剩余電荷增多時(shí)，由于同性剩余電荷之間的排斥作用使界面面積〔S 〕增大；界而具有使S 的趨勢(shì)。隨S ，就變小，剩余電荷密度q0時(shí)，S 最小，界 界 界最大。因此我們可以通過測(cè)量電毛細(xì)曲線來爭(zhēng)論電極外表的帶電狀況，并進(jìn)一步探討雙電層構(gòu)造。-22-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)裝置及測(cè)量裝置：1234RE5將裝有純潔Hg的倒錐開毛細(xì)管浸入NaSO 溶2 4液中，管的上方通過膠管與儲(chǔ)汞瓶相連，并在電解池內(nèi)加一參比電極，以測(cè)量毛細(xì)Hg的值，加一電位差計(jì)構(gòu)成測(cè)量回路〔也是極化回路。整個(gè)裝置叫毛細(xì)管靜電計(jì)或古依靜電計(jì)。

毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)量原理這是放大的毛細(xì)管口，由于Hg與玻璃不浸潤(rùn)〔潤(rùn)濕該彎月面處產(chǎn)生一個(gè)向上的附加壓強(qiáng)，其大小與有關(guān)〔2r。電彎月面的位置固定不動(dòng)時(shí)，向上的附加壓強(qiáng)與向下的重力相平衡〔重力：r2hg。即有：rg rg h const2 2其中：：界面張力；r：彎月面所在毛細(xì)管處內(nèi)截面半徑；Hg的密度；g：重力加速度；hHg柱高度。就是說，當(dāng)半徑rHg柱高度成r就是定值。因毛細(xì)管制做中內(nèi)徑不易做得處處全都，因此保持r不變的最正確方法就是保證HgHg下端位置的固定不動(dòng)。變，2r變，使h變，保持平衡，不滴。荷負(fù)電時(shí)，，，則2r。如h不變，則滴落。故保持平衡須使h，同時(shí)兼顧r不-23-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)h值，進(jìn)而求出對(duì)應(yīng)的值，這樣就可得出一系列的值，再用描點(diǎn)法就得到電毛細(xì)曲線。(3)測(cè)量結(jié)果1)電毛細(xì)曲線的外形類似拋物線，有一極大值。前面講了，

max

電位叫零電荷電位〔0

〔電極一側(cè)q0，溶液一側(cè)不管〕2〕圖形左半枝：，0q0，電極外表帶正電荷；右半枝：0

，q0，電極外表帶負(fù)電荷，但圖形不如拋物線規(guī)章。 無機(jī)陰離子對(duì)電毛細(xì)曲線的影響3此外圖形與溶液組成有關(guān)當(dāng)溶液換成KCl時(shí)〔正半枝負(fù)移負(fù)移 ，0 max而NaSO2 4

重合。李普曼(Lippmann)公式——有關(guān)界面張力的數(shù)學(xué)模型仿照物化中處理界面吸附的熱力學(xué)方法，可以把界面上形成雙電層的現(xiàn)象看作一種界面吸附，在恒溫恒壓下直接用Gibbs方程式〔d i i

。在處理固/液界面吸附時(shí)，認(rèn)為固相中沒有可自由移向外表的活性粒子，只需累加液相中的粒子；但電極體系特別，可變，導(dǎo)電的自由電子可看作外表活性粒子，故參加其次項(xiàng)。dddi i e e另外在處理電極/式。修正后的吉布斯吸附公式：dd di e eHg/KCl電極體系吸附為例，推導(dǎo)李普曼公式：dd di e e dsK

Cl

dsCl

dMe e

(1)ZFi i iddi i

ZFd 將其代入〔1〕i-24-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)d ds z F dsK K K K

ds z FCl Cl Cl Cl

dse

dMe

z Fe

dM將某些項(xiàng)合并：d dz

F dM(z F

z F

)dsi其中：z F qe e M

i e e(z FK

z

KF

K)qs

Cl

Clq qM Sdd

qMdMqMdsi id dqMd(Ms)i id dqMdMqMdsi i當(dāng)參比電極肯定時(shí): d(Ms)相對(duì)電極電位的變化ddMs)dMS=dd dqMdi i假設(shè)溶液組成肯定，則：d 0idqMd (qM( )

)T、p、

qMi李普曼(Lippmann)公式：T、p、i李氏公式的物理意義是明顯的：電毛細(xì)曲線的斜率取反號(hào)，就是界面雙電層電極一側(cè)的剩余電荷密度〔qMqM

本身有符號(hào)，假設(shè)為負(fù)電荷時(shí)，qM為正。

0。說明斜率為正時(shí)，qM正〔左〕半枝〔0正電。

：()0〔d0，0，q

0，電極外表荷負(fù)〔右〕半枝〔0電。

：()0〔d0，0，q

0，電極外表荷負(fù)當(dāng)0

時(shí)，

max

)0，故q

0，電極外表不帶電。假設(shè)曲線，則可求曲線上各點(diǎn)切線斜率，得到qM

曲線。-25-定性地描出qM線。

第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)曲0

qM

0；0

qM

0，且隨著，qM大；

〔且斜率0

qM

0，且隨著，q 。M另外，由于0

時(shí)，汞電極上界面張力與外表電荷密度隨電極電勢(shì)的變化q 曲線斜率較大〔qM

隨變化快；而0

qM

曲線斜率較小〔q 隨M變化慢，故有qM

曲線呈下彎狀〔反之則上彎了。0

還將特地爭(zhēng)論。需提示大家留意的是：0

是推斷電極外表帶電狀況的標(biāo)準(zhǔn)：①q0 M

0；，q0 M

0；，q0 M

0〔是否帶電及電荷符號(hào)0

越大，即偏離0

越遠(yuǎn)，剩余電荷則越多〔帶電多少。雙電層中離子的外表剩余量〔指溶液一側(cè)〕離子外表剩余量〔i

：組成雙電層的電極一側(cè)的剩余電荷密度q〔也用q 〕M時(shí)，由于靜電力的作用，溶液一側(cè)則有符號(hào)相反、數(shù)量相等的離子被吸引到外表，構(gòu)成離子雙層。設(shè)溶液一側(cè)的剩余電荷密度為qS

，暫且只考慮離子雙層，則有qM

qS〔庫(kù)侖cm2，而離子剩余量〔又稱界面吸附量〕i

單位為molcm2，應(yīng)有：q ZFS i i它包括了各種離子的各種緣由〔特性吸附、靜電吸附〕的外表吸附。Zi

F為1mol離子所帶的電量，與i

的乘積即為離子剩余電荷密度?？紤]到q 由不同種離子構(gòu)成，取加和。嚴(yán)格說離子剩余量指S

，但因qi

只差一常數(shù)倍〔ZF。也常用qi

表示之。假設(shè)只考慮靜電作用，當(dāng)電極外表帶正電荷〔qM

0〕時(shí)，溶液一側(cè)負(fù)離子被吸引，而正離子被排斥，則有

0

0qM

0時(shí)，溶液一側(cè)正離子被吸引，負(fù)離子被排斥，則有

0、

0。i

0的含義：i離子在外表的濃度小于溶液深處〔無剩余離子處，電中性〕的濃度〔又稱本體濃度，就將i為負(fù)值，或稱該離子在外表發(fā)生負(fù)吸附，實(shí)質(zhì)說明外表該離子缺乏。-26-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)留意：這里的吸附是個(gè)廣義的概念，已不單指吸附雙層那種吸附了?？快o電作用形成離子雙層的過程又叫靜電吸附。某種離子在外表過剩，就說它在外表吸附了，但未區(qū)分吸附的性質(zhì)〔靜電？化學(xué)？或其它。因此通常書中又把剩余量叫吸附量?！?〕公式導(dǎo)出i我們從Gibbs公式可以看出，對(duì)界面張力的影響來自電極、溶液兩個(gè)方面：ddi i

q d 〔1〕M的奉獻(xiàn)是雙方的。我們前面介紹Lippmann公式求q 。留意：不要以為只有電極一側(cè)的電荷狀況才會(huì)影響到界面張力與溶液一側(cè)無MqM

〔i肯定。而在某種條件下，qS

〔or i

〕之間也存在著某種定量關(guān)系。下面的任務(wù)就是要確定條件和找到定量關(guān)系。Lippmanni

肯定，可有qM

()

，求，i可否保持〔d0i

i

,

[aCi

下的曲線；b、定一值，作Ci

〔i

〕曲線；c、由斜率求i

]。行不行？不行！有兩個(gè)問題：①不行能只轉(zhuǎn)變i離子的濃度而不引入其它離子。也就是說， Ci

〔a〕轉(zhuǎn)變使i(0RTlnai i

不定；RERE的電極電位將會(huì)發(fā)生變化。的比較基準(zhǔn)

變了，這樣不同濃度下的是相對(duì)于不同的參比電位的。R因此不能簡(jiǎn)潔地像Lippmann第一方程那樣如法炮制。下面我們來分析一下：假設(shè)體系濃度發(fā)生了一個(gè)微量變化，參比電極的電位有一相應(yīng)的微小變量d 。由R于在不同的濃度下是相對(duì)于不同的R

〔相表示。這樣，的轉(zhuǎn)變量d中實(shí)際上應(yīng)當(dāng)包含兩項(xiàng)：①WE

〔WE、RE經(jīng)受同樣的溶液組R成變化〕d

〔測(cè)量上掌握的〕相RE因濃度變化引起的轉(zhuǎn)變量d。Rdd相

dR (1)d來看d一項(xiàng)。R

i

q dM

q dM R

〔2〕〔不極化電極如甘汞電極：HgCl 2e2 2

2Hg2Cl-27-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì) 0e

ln 1a2Cl對(duì)負(fù)離子可逆，正離子難溶，e

與a 有關(guān)。另有氧化汞、硫酸亞汞、氯化銀等同樣。2H

2eH2 e

RTlna22F H對(duì)正離子可逆，與ae

有關(guān)。REdR

不同。對(duì)負(fù)離子可逆時(shí)：如：ClAgCl(s)Ag(s)電極反響：AgCl(s)e

Ag(s)Cl(a)能斯特方程： 1RTln RT

lnae nF a

nF RTlna參 nF 又因：

d (RTlna)參 nF

d 1d(RTlna參 nF

) (a)

RTlna

d d(RTlna

) (b)將(b)代入(a):d dd )

Z是負(fù)離子荷電荷數(shù)，不是反響得失電子數(shù)。參 nF ZF 對(duì)正離子可逆時(shí)：d R ZF公式的推導(dǎo)：假設(shè)所用電介質(zhì)為M

A NaSO 2

2Na

SO2,4 、

：正負(fù)離子的化合價(jià)〔niu〕則可電離：M A

MZ

AZ必需滿足三個(gè)條件：1〕Z Z 0〔電解質(zhì)是電中性的〕 Z vZ(5)

〔電解質(zhì)化學(xué)位與離子化學(xué)位的關(guān)系〕 ddd

d d3〕qM

qS

(ZF

ZF)d

(6)-28-第2章 電極/溶液界面的構(gòu)造和性質(zhì)下面將用到這三個(gè)條件。由〔2〕式

d

qMd

qMdidd

id

相qMd相

參qMd參

(7)使用對(duì)負(fù)離子可逆的參比電極： d

d(3)將公式(6)和(3)代入(7):d

參 ZFd dd

d

qMd相

qM ZFd qM d

qMd ( 相 ZF

)d d

dqMd

qMZ(

F

ZF

)d 相 ZF d qMd

qMZF

ZF

)d由公式〔5〕知：

相 ZF Z