酚醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)工藝

酚醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)工藝酚醛樹脂膠黏劑第2頁,共27頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共27頁，2024年2月25日，星期天1、用途特點生產(chǎn)現(xiàn)狀發(fā)展趨勢2、生產(chǎn)方法及操作方式3、原料催化劑其他助劑的選擇4、工藝參數(shù)的分析、確定5、工藝流程圖的設(shè)計6、經(jīng)濟核算安全防護主要內(nèi)容第4頁,共27頁，2024年2月25日，星期天苯酚－甲醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。酚醛樹脂膠粘劑包括未改性酚醛樹脂膠粘劑和改性酚醛樹脂膠粘劑，未改性酚醛膠主要用于膠粘木材，制造耐水膠合板、航空膠合板、船舶板、車廂板、高級刨花板等。還可生產(chǎn)鎂碳耐高溫磚。改性酚醛樹脂膠粘劑楞用作結(jié)構(gòu)膠粘劑，粘接金屬與非金屬。制造蜂窩結(jié)構(gòu)、剎車片、砂輪、復(fù)合材料等，在汽車、拖拉機、摩托車、航空、航天、機械、軍工、船舶等工業(yè)部門都獲得了廣泛的應(yīng)用。還可用于其他膠粘劑的改性，提高耐老化性、耐水性和粘接強度。用途第5頁,共27頁，2024年2月25日，星期天（1）、極性大，接力強、酚醛樹脂含有大量的羥甲基和酚羥基，極性較大，對金屬和多數(shù)據(jù)非金屬都有良好的膠粘性能粘接強度高。（2）、剛性大、耐熱性高由于酚醛樹脂存在著大量的苯環(huán)，又能交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，故有較大的剛性和優(yōu)異的耐熱性及較好的抗燒蝕性。最新的報道，最新的技術(shù)，最新的信息，盡在中國樹脂在線www。xlresin。com.（3）、耐老化性好，包括高溫老化和自然老化（4）、耐水、耐油、耐磨、耐化學介質(zhì)、耐霉菌等（5）、電絕緣性能優(yōu)良。（6）、本身易改性，也能夠?qū)ζ渌M行改性。（7）、抗蠕變、尺寸穩(wěn)定性好。

（8）、制造容易、用途廣泛。

（9）、脆性大、剝離強度低。

（10）、膠層顏色較深，隨時間還會變深。

（11）、需要高溫高壓較長時間固化，收縮率較大。

（12）、膠液含有游離苯酚和甲醛，有一定毒性，固化時氣味較大。特點第6頁,共27頁，2024年2月25日，星期天改革開放以來,我國膠粘劑工業(yè)發(fā)展非常迅速,目前品種繁多,門類比較齊全,其中產(chǎn)量最大的仍然是三醛膠(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型膠,二者分別占總產(chǎn)量的452%和292%,合成膠粘劑已占全國化工總產(chǎn)值的1%。從市場應(yīng)用看,建筑業(yè)用量最大,約占總膠量518%,其次是紙包裝業(yè),約占總膠量的126%,第三是制鞋業(yè),約占90%。隨著我國汽車、電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展,納米材料等新材料新技術(shù)在膠粘劑工業(yè)中得到應(yīng)用,今后膠粘劑的性能將更加優(yōu)異,應(yīng)用范圍將不斷擴大。生產(chǎn)現(xiàn)狀第7頁,共27頁，2024年2月25日，星期天起源：酚醛樹脂(PF樹脂)首先由德國化學家A.Bayer在1872年通過苯酚與甲醛反應(yīng)制得的,而其工業(yè)化還是美國化學家L.H.Baekeland在1909年先后發(fā)表了兩項酚醛樹脂膠粘劑工業(yè)合成專利的基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起來的。19世紀20年代末30年代初,PF樹脂膠粘劑開始廣泛用于生產(chǎn)耐沸水、耐候的膠合板。如今,酚醛樹脂膠粘劑以其膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學藥品腐蝕、成本較低等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于木材加工業(yè),其用量僅次于脲醛樹脂膠粘劑,特別是在生產(chǎn)耐水、耐候木制品中具有脲醛樹脂膠粘劑無可比擬的優(yōu)勢。缺點：酚醛樹脂膠粘劑也存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠粘劑貴等缺點;特別是酚醛樹脂膠粘劑固化溫度高、固化速度慢(一般要在130~160℃下熱壓才能得到好的膠合強度),造成生產(chǎn)效率低、能量和設(shè)備消耗大。這些都限制了酚醛樹脂膠粘劑更廣泛的應(yīng)用。因此,提高酚醛樹脂膠粘劑的固化速度、降低固化溫度是木材加工業(yè)的一個非常重要的課題,決定著酚醛樹脂膠粘劑的生命力,在一定程度上也影響著木材工業(yè)的發(fā)展。為此,世界各國的科技工作者在這一方面進行了大的研究。發(fā)展趨勢第8頁,共27頁，2024年2月25日，星期天生產(chǎn)方法與操作方式第一種：改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法第二種：水溶性酚醛樹脂膠黏劑（未改性）第9頁,共27頁，2024年2月25日，星期天第二種水溶性酚醛樹脂膠黏劑（未改性）組分用量/g組分用量/g苯酚100氫氧化鈉溶液（30%）20甲醛溶液（37%）180水20制備及固化將苯酚、甲醛溶液、氫氧化鈉溶液混合均勻后，在40-50℃下反應(yīng)1.5h，再于0.5h內(nèi)緩慢升溫至80℃，10min內(nèi)加熱至回流，保持回流溫度20min，加水，繼續(xù)回流至符合黏度要求，冷卻即成。在1MPa壓力、120-140℃下1h固化。用途本膠為紅棕色透明稠液體，用于膠合板制造的粘接。第10頁,共27頁，2024年2月25日，星期天操作方式連續(xù)與半連續(xù)式第11頁,共27頁，2024年2月25日，星期天原料

苯酚苯酚俗名石炭酸，分子式C6H5OH，比重1.071，熔點42～43℃，沸點182℃，燃點79℃。無色結(jié)晶或結(jié)晶熔塊，具有特殊氣味（與漿糊的味道相似）。置露空氣中或日光下被氧化逐漸變成粉紅色至紅色，在潮濕空氣中，吸濕后，由結(jié)晶變成液體。酸性極弱（弱于Ｈ２ＣＯ３），有特臭，有毒，有強腐蝕性。甲醛

一種無色，有強烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。氫氧化鈉

純的無水氫氧化鈉為白色半透明，結(jié)晶狀固體。氫氧化鈉極易溶于水，溶解度隨溫度的升高而增大，溶解時能放出大量的熱，288K時其飽和溶液濃度可達26.4mol/L(1:1)。它的水溶液有澀味和滑膩感，溶液呈強堿性，具備堿的一切通性。第12頁,共27頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)，它是工業(yè)化最早(1910年,德國Bakelite)的合成高分子材料。

酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

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醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。

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概念區(qū)別：PhenolicresinVs.Phenol-formaldehyderesin

酚醛樹脂簡介第14頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

酚醛樹脂的合成原理

在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比小于1的情況下反應(yīng)制成。熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比大于1的情況下反應(yīng)制成。第15頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素熱固性酚醛樹用的酚脂必須含三官能團，因為有三個反應(yīng)點，才能形成體型的結(jié)構(gòu)，得到不溶(熔)的熱固性樹脂。雙官能團的酚，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只能生成熱塑性的線型樹脂。不同的酚類與甲醛的反應(yīng)活性不同。第16頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

各種酚的反應(yīng)活性酚類

比較速率（以苯酚為1）3,5二甲酚7.75

間甲酚2.882,3,5三甲酚1.49苯酚1.003,4二甲酚0.832,5二甲酚0.71對甲酚

0.35

鄰羥苯甲醇

0.34

鄰甲酚0.262,6二甲酚0.16第17頁,共27頁，2024年2月25日，星期天產(chǎn)品的催化劑：主要有兩大類：酸，堿。前者多用鹽酸，草酸；有時也用磷酸，硫酸等后者多用氨水，NaOH,有時也用Ba(OH)2,MgO,苯胺做輔助催化劑，此外還用酶，其他有機酸作為催化劑的報道。第18頁,共27頁，2024年2月25日，星期天酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進行。當苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強酸性（pH＜3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣同樣當苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；當苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過量），在堿性（pH＞7）條件下可合成熱固性酚醛樹脂。(1)催化劑對反應(yīng)速度的影響酚與醛的反應(yīng)速度與反應(yīng)介質(zhì)pH值有很大關(guān)系，當pH值為4～5時，pH值的變化對反應(yīng)速蔓的影響很??；pH值小于4時，反應(yīng)為酸催化類型，反應(yīng)速度與H+的濃度成正比，即與pH值成反比；pH值大于5時，反應(yīng)為堿催化類型，反應(yīng)速度與OH—的濃度成正比，即與pH值成正比。（2）催化劑對樹脂性質(zhì)的影響堿性催化劑有利于形成多羥甲基酚，因而也就有利于形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當苯酚與醛的物質(zhì)的量的比為1或大于l時，就形成熱塑性樹脂。(3)催化劑種類和用量的影響

第19頁,共27頁，2024年2月25日，星期天堿性催化劑：熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂，氫氧化鋇多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛樹脂，氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的10％～15％。酸性催化劑：熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金屬離子催化劑：常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。

第20頁,共27頁，2024年2月25日，星期天其他助劑（1）、阻燃劑減緩塑料燃燒性能的助劑稱阻燃劑，根據(jù)阻燃機理的不同可分為四種類型：

與塑料的分解產(chǎn)物相結(jié)合而產(chǎn)生一種可悶熄火焰的氣體，如三氧化銻與PVC分解時釋放出來的氯化氫反應(yīng)，即生成有熄火作用的三氯氧化銻。

吸收燃燒時產(chǎn)生的熱量來冷卻塑料，以減緩燃燒速率如氫氧化鋁，氫氧化鋁是阻燃劑中用的最普遍的一種：它呆起填料、滅煙劑、阻燃劑的作用，同時價格低廉、對聚合物性能影響又小，所以它獲得應(yīng)用的增長速率引人注目。

提供一種與氧氣隔絕的涂層，如磷酸酯類－－主要產(chǎn)品有磷酸三甲苯酯等，它們實際上也是一種有阻燃性能的增塑劑。

第21頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

能產(chǎn)生阻止燃燒反應(yīng)的游離基，這些游離基可與塑料反應(yīng)生成燃燒性能較差的產(chǎn)物。

（2）、著色劑

著色劑賦于塑料制品各種色澤，分染料和顏料兩類。染料是有機化合物，常能溶于增塑劑之類的有機溶劑。顏料可分有機和無機化合物兩類，它們的顆粒較大，通常難溶于有機化合物。

（3）、應(yīng)力吸收劑

應(yīng)力吸收劑主要是一種特殊改性硅油，它可以有效地降低環(huán)氧塑封加工的內(nèi)部應(yīng)力和有效降低封裝樹脂的彈性模量。第22頁,共27頁，2024年2月25日，星期天

（4）、粘接助劑、脫模劑、離子吸附劑

為了提高壓坯的強度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在燒結(jié)前或燒結(jié)過程中除掉的物質(zhì)。

粘結(jié)劑是磨料和基體之間粘結(jié)強度的保證。隨著化工工業(yè)的發(fā)展，各種新型粘結(jié)劑進入了涂附磨具領(lǐng)域，提高了涂附磨具的性能，促進了涂附磨具工業(yè)的發(fā)展。

粘結(jié)劑除了膠料外，還包括溶劑、固化劑、增韌劑、防腐劑、著色劑、消泡劑等輔助成分。粘結(jié)劑除了最常用的動物膠外，還包括合成樹脂、橡膠和油漆。

脫模劑的作用主要有:1、具有調(diào)