配合物結(jié)構(gòu)晶體分子

配合物結(jié)構(gòu)晶體分子配合物的化學(xué)鍵理論目標：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、光譜、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)反應(yīng)性等。

三種理論：①價鍵理論②晶體場理論③分子軌道理論第2頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵M

L●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)4.2.1

價鍵理論

(valencebondtheory)同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價鍵理論的核心論點之一.這里把第二章的s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道.(1)價鍵理論的要點[]NH3NH34dsp5p4d5s5p二配位的配合物第3頁,共58頁，2024年2月25日，星期天1s2s2p3d4s5p[]dsp2雜化1s2s2psp3雜化[]sp3雜化3d4s4p3d4s4p四配位的配合物第4頁,共58頁，2024年2月25日，星期天[FeF6]3-外軌配合物

配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合六配位的配合物外軌配合物第5頁,共58頁，2024年2月25日，星期天-

[Fe(CN)6]3-外軌配合物

配位原子的電負性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強行配對，騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成配合物.內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定第6頁,共58頁，2024年2月25日，星期天磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子.(2)配合物的磁性配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段.第7頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

外軌型配合物內(nèi)軌型配合物第8頁,共58頁，2024年2月25日，星期天價鍵理論的成功與不足1）成功①雜化軌道配位數(shù)、構(gòu)型②內(nèi)、外軌型配合物磁性③繼承了傳統(tǒng)的價鍵概念（配位共價鍵），簡明易于理解。

2）不足①定量程度差，無法解釋配合物的吸收光譜②無法說明Cu2+平面正方形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性第9頁,共58頁，2024年2月25日，星期天4.2晶體場理論(Crystalfieldtheory)由Bethe和VanVleck提出要點：①把配體視為點電荷或偶極子（不考慮其結(jié)構(gòu)）；②配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用，不形成任何共價鍵。貝蒂(HansAlbrechtBethe,美國物理學(xué)家,曾獲1967諾貝爾物理學(xué)獎)約翰·哈斯布魯克·范弗累克，著名的美國理論物理學(xué)家,1977年諾貝爾物理學(xué)獎的獲得者第10頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d軌道能級分裂（單電子能級的分裂）由于d軌道空間取向不同，與配體所形成的非球形對稱靜電場的作用則不相同，引起d軌道能級發(fā)生分裂。

分裂樣式與配體所形成的非球形對稱靜電場有關(guān)。第11頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共58頁，2024年2月25日，星期天正八面體場中d軌道的分裂d軌道與電場的作用第13頁,共58頁，2024年2月25日，星期天正八面體場中d軌道的分裂能級計算：自由離子

球形場

八面體場d軌道分裂能Δo=Eeg-Et2g

=10Dq(1)根據(jù)能量重心原理：

2Eeg+3Et2g=5Es

若取Es為能量零點，則2Eeg+3Et2g=0(2)解得

第14頁,共58頁，2024年2月25日，星期天(2)配體對中心離子的影響（d軌道的分裂）d軌道在八面體場中的能級分裂第15頁,共58頁，2024年2月25日，星期天正四面體場中d軌道能級的分裂d軌道與電場的作用

dx2-y2dxy

極大值指向面心極大值指向棱的中點

第16頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d軌道在四面體場中的能級分裂第17頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

能級計算：自由離子球形場四面體場配體相同，中心離子與配體距離相同時，分裂能Δt=4/9ΔoEt2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq第18頁,共58頁，2024年2月25日，星期天能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq

s=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中

的相對大小示意圖d

d

d

d

第19頁,共58頁，2024年2月25日，星期天(3)

影響

的因素(中心離子,配位體,晶體場)●中心M離子：電荷Z增大，

o增大；主量子數(shù)n增大，

o增大[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-117600140001360019200●配位體的影響:光譜化學(xué)序列(ectrochemicalseries)

各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序:

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-

初步看作是配位原子電負性的排列：鹵素<氧<氮<碳電負性4.03.53.02.5[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000第20頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●晶體場類型的影響四面體場4.45DqCoCl4

2-的D=23100cm-1八面體場10DqFe(CN)64-

的D=33800cm-1正方形場17.42DqNi(CN)4

2-的

D=35500cm-1第21頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d軌道中電子的排布及對配合物磁性的解釋成對能：P分裂能與成對能：分裂能：Δ當電子在分裂后的d軌道排列時，與簡并的d軌道排列方式存在差異。差異影響配合物的性質(zhì)。第22頁,共58頁，2024年2月25日，星期天(2)d4、d5、d6、d7有兩種不同的排法，自旋態(tài)不一樣Weakfield

P＞△Strongfield

P＜△high-spin，paramagnetismgivethemaximumnumberofunpairedelectronlow-spin，inversemagnetism

orweakmagnetism,giveminimumnumberofunpairedelectron第23頁,共58頁，2024年2月25日，星期天八面體場d軌道中電子的排布Δ<P（弱場）時，按高自旋排布；Δ>P（強場）時，按低自旋排布。d電子數(shù)目

弱場（Δo<P）

強場（Δo>P）t2gegt2geg12345678910↑↑

↑↑

↑

↑↑

↑

↑↑

↑

↑↑↓

↑

↑↑↓

↑↓

↑↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↑

↑↑

↑↑

↑↑

↑↑↓

↑↑↓

↑↓↑↑

↑↑

↑

↑↑↓

↑

↑↑↓

↑↓

↑↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↑

↑↑↓

↑↑↓

↑↓不同第24頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解釋磁性，

如K4[Fe(CN)6]μ=0.00B.MFeSO4.7H2Oμ=5.10B.M

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

o/J67.524×10-20

25.818×10-20P/J35.250×10-20

35.250×10-20（配體）場強弱Co3+的價電子構(gòu)型3d63d6八面體場中d電子排布t2g6eg0t2g4eg2未成對電子數(shù)04實測磁矩/B.M05.62自旋狀態(tài)低自旋高自旋價鍵理論內(nèi)軌型外軌型雜化方式d2sp3sp3d2第25頁,共58頁，2024年2月25日，星期天 八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài).

d7Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1（1個未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73μB。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。例第26頁,共58頁，2024年2月25日，星期天●定義:d

電子從未分裂的d

軌道進入分裂后的d

軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值.(5)晶體場穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)CFSE=(-4n1+6n2)Dq

●CFSE的計算●影響CFSE的因素▲d

電子數(shù)目▲配位體的強弱▲晶體場的類型第27頁,共58頁，2024年2月25日，星期天弱

場

強

場

dn

構(gòu)型

CFSE

構(gòu)型

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0

Dq

-4

Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

-20Dq

-24Dq

-18

Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面體場的CFSE第28頁,共58頁，2024年2月25日，星期天值得注意的是，分裂能僅占配合物總結(jié)合能的5~10%，但它卻是晶體場理論的核心。Ti(H2O)63+的水合熱

△hH=4184KJ/mol,

而

△o=251.04KJ/mol第29頁,共58頁，2024年2月25日，星期天晶體場理論和前面講的價鍵理論同樣可以依據(jù)配合物中電子的自旋狀態(tài)解釋配合物的磁性.同時也能從配合物的空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性.下面舉例說明晶體場理論是如何解釋配合物的顏色和離子水合熱變化規(guī)律.(6)

晶體場理論的應(yīng)用▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)▲此類躍遷為自旋禁阻躍遷,因此配離子顏色均較淺●配合物離子的顏色第30頁,共58頁，2024年2月25日，星期天色環(huán)

FG24_024.JPG第31頁,共58頁，2024年2月25日，星期天[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖第32頁,共58頁，2024年2月25日，星期天由[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖分析計算配合物的晶體場穩(wěn)定化能.配合物為八面體，由圖可知

o

等于cm-1，Ti3+為d1組態(tài)離子，唯一的d電子添入三條t2g

軌道之一，因而，CFSE=1x（-0.4

o）=-8120cm-1乘以換算因子1kJ

mol-1/83.6cm-1

得CFSE=-97.1kJ

mol-1例第33頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共58頁，2024年2月25日，星期天配合物顏色與晶體場第35頁,共58頁，2024年2月25日，星期天圖中連接圓圈的棕色曲線示出下述反應(yīng)水合焓的變化趨勢.試用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合焓的這種變化趨勢.第36頁,共58頁，2024年2月25日，星期天弱

場

強

場

dn

構(gòu)型

CFSE

構(gòu)型

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0

Dq

-4

Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

-20Dq

-24Dq

-18

Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面體場的CFSE第37頁,共58頁，2024年2月25日，星期天Jahn-Teller效應(yīng)及配合物的畸變1、Jahn-Teller效應(yīng)1）實驗發(fā)現(xiàn)：6配位配合物并非均為理想的八面體構(gòu)型簡并能態(tài)：d9組態(tài)電子排布有兩種

(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1

與(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2這兩種排布具有相同的能量，稱為簡并態(tài)，簡并度為2。2）Jahn-Teller效應(yīng)在對稱的非線型分子中，如果體系的基態(tài)有幾個簡并態(tài)，則體系要發(fā)生畸變，以消除簡并性。

第38頁,共58頁，2024年2月25日，星期天d9組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller效應(yīng)d9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類型的畸變：第39頁,共58頁，2024年2月25日，星期天

伸長畸變理想八面體壓扁畸變(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2

(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1

Δo>>δ1>δ2，總能量變化=-1/2δ1第40頁,共58頁，2024年2月25日，星期天晶體場理論的成功與不足成功：

A、通過晶體場分裂能與成對能的關(guān)系，解釋構(gòu)型、磁性和電子（紫外可見）光譜。B、通過CFSE，可解釋配合物的某些熱力學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)。不足：

結(jié)構(gòu)模型不合理(與事實不符)。無法完全解釋光譜化學(xué)系列。第41頁,共58頁，2024年2月25日，星期天光譜化學(xué)系列配體隨Δ的增大排成一個系列I-<Br-<Cl-≈SCN-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2O<Py≈NH3<NO2-≈bipy<CN-

≈CO第42頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共58頁，2024年2月25日，星期天配體場理論基于分子軌道理論（MOT）

概述要點：A、配體原子軌道通過線性組合，構(gòu)筑與中心原子軌道對稱性匹配的配體群軌道。B、中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道。C、形成LCAO-MO的三原則第44頁,共58頁，2024年2月25日，星期天LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbital-molecularorbital]原子軌道-分子軌道(函數(shù))的線性組合1.能量相近，對稱性匹配的原子軌道線性組合;2.軌道守恒原則：分子軌道數(shù)等于參與線性組合的原子軌道數(shù)。3.泡利不相容原理，洪特規(guī)則。第45頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬與配體間σ分子軌道（d軌道能級分裂）1．可形成σ分子軌道的中心原子軌道在八面體配合物MX6中，每個配體可提供一個pz軌道用于形成σ分子軌道。

中心金屬價軌道：(n-1)dxy,(n-1)dyz,(n-1)dxz(可形成π分子軌道)

(n-1)dx2-y2,(n-1)dz2,ns,npx,npy,npz(可形成σ分子軌道)

第46頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬與配體間σ分子軌道以AB6（Oh群）為例A原子用ns、np、(n-1)d9個軌道，每個B原子用3個p(px、py、pz)軌道，共27個軌道形成分子軌道。

*坐標系選擇及配體編號

B原子a、中心原子取右手坐標系，配體取左手坐標系；b、每個B原子上三個p軌道各用一個向量表示，方向指向波函數(shù)正值方向；c、規(guī)定pz向量指向中心原子，則px、py向量應(yīng)存在于垂直于pz向量的平面內(nèi)；d、規(guī)定第一個B原子的px向量與y軸平行（*方向相同），則該B原子的py向量應(yīng)與z軸平行（*方向相同）；第47頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共58頁，2024年2月25日，星期天金屬與配體間σ分子軌道Oh群將B原子的18個軌道分為如下等價軌道的集合：I、6個pz軌道（可用于形成σ分子軌道）II、12個px或py軌道第49頁,共58頁，2024年2月25日，星期天利用分子軌道也