晶體結構缺陷非化學計量缺陷省公開課一等獎全國示范課微課金獎

太原科技大學材料學院碩士課程

材料物理第二章材料結構缺點Ⅴ:非化學計量化合物

田玉明太原科技大學材料學院Email:tianyming@163.com第1頁實際化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離子與正離子百分比并不是一個簡單固定百分比關系，這些化合物稱為非化學計量化合物。非化學計量化合物特點：1）非化學計量化合物產生及缺點濃度與氣氛性質、壓力相關；2）能夠看作是高價化合物與低價化合物固溶體；第2頁3）缺點濃度與溫度相關，這點能夠從平衡常數(shù)看出；4）非化學計量化合物都是半導體。

半導體材料分為兩大類：一是摻雜半導體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導體；二是非化學計量化合物半導體，又分為金屬離子過剩（n型）（包含負離子缺位和間隙正離子）和負離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負離子）第3頁一、因為負離子缺位，使金屬離子過剩Ti02、ZrO2會產生這種缺點，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第4頁缺點反應方程式應以下：又∵TiTi+e’=TiTi’

等價于

第5頁依據(jù)質量作用定律，平衡時，[e’]=2[]：1）∴TiO2非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結時，氧分壓不足會造成升高，得到灰黑色TiO2-x，而不是金黃色TiO2。2）電導率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則∴電導率隨溫度升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反應了缺點濃度與溫度關系。第6頁圖2.22TiO2-x結構缺點示意圖（I）為何TiO2-x是一個n型半導體？TiO2-x結構缺點在氧空位上捕捉兩個電子，成為一個色心。色心上電子能吸收一定波長光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。第7頁色心、色心產生及恢復“色心”是因為電子賠償而引發(fā)一個缺點。一些晶體，假如有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會產生顏色。因為輻照破壞晶格，產生了各種類型點缺點。為在缺點區(qū)域保持電中性，過剩電子或過剩正電荷(電子空穴)就處于缺點位置上。在點缺點上電荷，含有一系列分離允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域光子能級，能吸收一定波長光，使材料展現(xiàn)某種顏色。把這種經過輻照而變色晶體加熱，能使缺點擴散掉，使輻照破壞得到修復，晶體失去顏色。第8頁二、因為間隙正離子，使金屬離子過剩Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價電子被束縛在間隙位置金屬離子周圍，這也是一個色心。比如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐步加深，就是形成這種缺點緣故。第9頁圖2.23因為間隙正離子，使金屬離子過剩型結構（II）e第10頁缺點反應能夠表示以下：或按質量作用定律間隙鋅離子濃度與鋅蒸汽壓關系為；第11頁假如Zn離子化程度不足，能夠有

（此為一個模型）上述反應進行同時，進行氧化反應：（此為另一個模型）則圖2.24在650℃下，ZnO電導率與氧分壓關系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)實測ZnO電導率與氧分壓關系支持了單電荷間隙模型，即后一個是正確。第12頁三、因為存在間隙負離子，使負離子過剩含有這種缺點結構如圖2—25所表示。當前只發(fā)覺UO2+x，能夠看作U2O8在UO2中固溶體，含有這么缺點。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結構中引入電子空穴，對應正離子升價，電子空穴在電場下會運動。所以，這種材料是P型半導體。第13頁圖2.25因為存在向隙負離子，使負離子過剩型結構（III）hh第14頁對于UO2+x。中缺焰反應能夠表示為：等價于：依據(jù)質量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。伴隨氧壓力增大，間隙氧濃度增大，這種類型缺點化合物是P型半導體第15頁四、因為正離子空位存在，引發(fā)負離子過剩Cu2O、FeO屬于這種類型缺點。以FeO為例缺點生成反應：等價于：從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到這空位周圍，形成一個V一色心。第16頁依據(jù)質量作用定律[OO●]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6伴隨氧壓力增大，電子空穴濃度增大，電導率也對應增大。第17頁圖2.26因為正離子空位存在，引發(fā)負離子過剩型結構缺點（IV）h第18頁小結：非化學計量缺點濃度與