質(zhì)譜分析的原理和基本方法

質(zhì)譜分析的原理和基本方法MainPoints質(zhì)譜簡介質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的基本原理

質(zhì)譜的分析與應用第2頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜簡介分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來，成為質(zhì)譜（MS）。紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團）紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)）核磁共振譜：原子核（分子骨架）質(zhì)譜：離子（碎片信息）第3頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜的特點應用領域廣：質(zhì)譜儀種類：同位素、無機、有機樣品：無機物、有機化合物、高分子材料（裂解）（氣體、液體和固體）應用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測定原子量與相對分子量、同位素分析、定性和定量化學分析、生產(chǎn)過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、生理監(jiān)測與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學和反應動力學研究、空間探測與研究等。第4頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第5頁,共88頁，2024年2月25日，星期天靈敏度高：微克級樣品有機質(zhì)譜儀絕對靈敏度為50pg（pg為10-12g）無機質(zhì)譜儀絕對靈敏度為10-14g分析速度快,可多組分同時檢測儀器結(jié)構(gòu)復雜，價格昂貴第6頁,共88頁，2024年2月25日，星期天

質(zhì)譜儀第7頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第8頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)

進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器和記錄器第9頁,共88頁，2024年2月25日，星期天GC—MS（氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）GasChromatograph—MassSpectrometerLC—MS（液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀）LiquidChromatograph—MassSpectrometer

第10頁,共88頁，2024年2月25日，星期天Abscissa:m/e(masschargeratio)橫坐標：質(zhì)荷比Y—coordinate:ion—currentintensity縱坐標：離子流強度Absoluteintensity（各種離子流強度的百分數(shù)之和為100%）Relativeintensity（最強峰為100%）質(zhì)譜表示方法第11頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜的基本原理第14頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法電荷轉(zhuǎn)移表示法共價鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂第15頁,共88頁，2024年2月25日，星期天裂解方式和機理1、α（自由基）與σ（陽離子自由基）碎裂第16頁,共88頁，2024年2月25日，星期天2、i碎裂（正電荷）3、γH重排（游離基）第17頁,共88頁，2024年2月25日，星期天4、γd過程實例第18頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜中的離子

分子離子

最大峰分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,X元素時，相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有N，則含奇數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為奇數(shù)，含偶數(shù)個N時相對分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)。m/e:質(zhì)荷比第19頁,共88頁，2024年2月25日，星期天當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應為偶數(shù)；當分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應為奇數(shù)。

[氮規(guī)則]試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？第20頁,共88頁，2024年2月25日，星期天同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。第21頁,共88頁，2024年2月25日，星期天碎片離子第22頁,共88頁，2024年2月25日，星期天亞穩(wěn)離子多電荷離子第23頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜的分析和應用第24頁,共88頁，2024年2月25日，星期天各類化合物的質(zhì)譜烷烴特征：a、直鏈烷烴的M常可觀察到，其強度隨相對分子質(zhì)量增大而減??；b、M-15峰最弱，長鏈烴不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中m/z43(+C3H7)和m/z57(+C4H9)總是很強（基準峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強度較大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得CnH+2n+1和CnH+2n離子明顯增加；d、環(huán)烷烴的M峰一般較強；環(huán)開裂時一般失去含兩個碳的碎片，出現(xiàn)m/z28(C2H4)+.，m/z29(C2H5)+和M-28、M-29的峰。第25頁,共88頁，2024年2月25日，星期天烯烴特征：a、烯烴易失去一個π電子，其分子離子峰明顯，強度隨相對分子質(zhì)量增大而減弱；b、烯烴質(zhì)譜中最強峰（基準峰）是雙鍵β位置Cα-Cβ鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；c、烯烴往往發(fā)生McLafferty重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子;d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。第26頁,共88頁，2024年2月25日，星期天芳烴特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于計算分子式；b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生Tropyliumionm/z=91(往往是基準峰）；若基準峰的m/z比91大n×14，則表明苯環(huán)α-碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含γ-H)經(jīng)McLafferty重排產(chǎn)生C7H8+.離子（m/z=92)；d、側(cè)鍵α裂解發(fā)生機會很小，但仍有可能。第27頁,共88頁，2024年2月25日，星期天羥基化合物醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離子反應，生成絡合離子M+H，這對判定相對分子質(zhì)量有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質(zhì)量仲醇和叔醇易脫水形成M-18峰（應和M峰區(qū)分開）；c、開鏈伯醇當含碳數(shù)大于4時，可同時發(fā)生脫水和脫烯，產(chǎn)生M-46的峰；d、羥基的Cα-Cβ鍵容易斷裂，形成極強的m/z31峰，m/z45峰，m/z59峰，用于醇類的鑒定；e、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到m/z19（H3O+)的強峰（無重要意義）；f、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有M-1強峰，這是由于發(fā)生形成共軛離子的裂解；g、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復雜。第28頁,共88頁，2024年2月25日，星期天酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰很強，酚的M峰往往是它的基準峰；b、苯酚的M-1峰不強，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很強，因為產(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子；c、自苯酚可失去CO、HCO。第29頁,共88頁，2024年2月25日，星期天鹵化物特征：a、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。第30頁,共88頁，2024年2月25日，星期天醚特征：（裂解方式與醇相似）a、脂肪醚的M很弱，芳香醚的M較強；增大樣品用量或增大操作壓力，可使M及M+1峰增強；b、脂肪醚主要有三種裂解方式（Cα-Cβ鍵裂解、O-Cα鍵裂解、重排α裂解）；c、芳香醚只發(fā)生O-Cα鍵裂解；d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個鍵都可裂解，概率相差無幾；e、環(huán)醚裂解脫去中性碎片醛。第31頁,共88頁，2024年2月25日，星期天醛、酮特征：a、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去一個電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的M峰比脂肪族的更強一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂解產(chǎn)生的離子；（M-44強峰）c、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解；d、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒定；e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復雜的裂解（但仍以酮基α裂解開始）。第32頁,共88頁，2024年2月25日，星期天羧基特征：a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由McLafferty重排裂解產(chǎn)生；b、芳香族羧酸的M峰相當強，M-17，M-45峰也較明顯。第33頁,共88頁，2024年2月25日，星期天羧酸酯特征：a、直鏈一元羧酸酯的M峰通?？捎^察到，且隨相對分子質(zhì)量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的M峰較明顯；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強峰（有時為基準峰）通常來源于此；c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基準峰；d、二元羧酸及其甲酯形成強的M峰，其強度隨兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個羧基的M-90峰。第34頁,共88頁，2024年2月25日，星期天胺特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰明顯；含奇數(shù)個N的胺其M峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)M-1峰（失去·H)；b、胺最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰，大多數(shù)情況得到基準峰；c、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生N原子的雙側(cè)α裂解；d、胺類極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰；e、胺基的Cα-Cβ裂解，會產(chǎn)生m/z為30、44、58等的重排峰。第35頁,共88頁，2024年2月25日，星期天酰胺特征：a、酰胺的M峰（含一個N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀察到；b、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準峰）是羰基α裂解產(chǎn)物；c、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的Cβ-Cγ間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強的峰m/z=72（無重排）或m/z=73（有重排）；d、四個碳以上的伯酰胺產(chǎn)生m/z=44的強峰，其來源于羰基的α裂解或N得Cα-Cβ

裂解，與胺的裂解類似。第36頁,共88頁，2024年2月25日，星期天硝基化合物特征：a、脂肪硝基化合物一般不顯M峰；b、由于形成NO2+和NO+的緣故，強峰出現(xiàn)在m/z=46及30；c、高級脂肪硝基化合物一些強峰是烴基離子，另外還有γ-H的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z=61的峰；d、芳香硝基化合物顯出強的M峰，此外顯出m/z=30（NO+）及M-30、M-46、M-58等峰。第37頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜的解析確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰可能遇到的難題：1、分子離子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯、直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>枝鏈烴>伯醇>叔醇>縮醛（胺、醇化合物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰）2、有時分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡合離子。第38頁,共88頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰必要的、但非充分的條件：1、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡合離子除外）；2、它必須是奇電子離子；3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。第39頁,共88頁，2024年2月25日，星期天分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；2、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理（一般認為質(zhì)量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）；3、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；4、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。第40頁,共88頁，2024年2月25日，星期天實現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避免由于多余的能量使分子離子進一步裂解；2、制備容易揮發(fā)的衍生物；3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；4、對于一些相對分子質(zhì)量較大難以揮發(fā)的有機化合物，若改用直接進樣法而不是加熱進樣法，往往可以使分子離子峰強度增大；5、改變電離源。第41頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜解析由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1、M+2的豐度，查看確定未知化合物的分子式；由組成式計算化合物的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目；對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進行分析（與中性碎片表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能團；配合UV、IR、NMR和化學方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。不飽和度=四價原子數(shù)–一價原子數(shù)/2+三價原子數(shù)/2+1第42頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜的應用第43頁,共88頁，2024年2月25日，星期天

例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%

查[貝諾表]

根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。第44頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共88頁，2024年2月25日，星期天

2-methylbutane第46頁,共88頁，2024年2月25日，星期天

Neopentane第47頁,共88頁，2024年2月25日，星期天某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強峰，試問其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一個？第48頁,共88頁，2024年2月25日，星期天分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下，試確定酮(A)的結(jié)構(gòu)。（A）第49頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜在高聚物分析中的應用鑒定聚合物的結(jié)構(gòu)人工合成聚合物中微量單體的組成低分子量齊聚物添加劑分析聚合物初級熱解機理研究第51頁,共88頁，2024年2月25日，星期天高分子材料中間體及添加劑的分析第52頁,共88頁，2024年2月25日，星期天聚酯：脂肪酸（AA)+1，4-丁二醇（BDO）+1，6-乙二醇（HDO）抗氧穩(wěn)定劑：雙（2，6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺C25H34N2M=362MH+m/z363第53頁,共88頁，2024年2月25日，星期天同位素豐度證明其含有十個溴原子的存在第54頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共88頁，2024年2月25日，星期天聚合物結(jié)構(gòu)表征第56頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共88頁，2024年2月25日，星期天熱解機理研究亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和1，4-丁二醇縮聚解聚為唯一的熱解反應第58頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第60頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共88頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜作業(yè)第62頁,共88頁，2024年2月25日，星期天綜合解析1、各種譜圖解析時的要點第63頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第64頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共88頁，2024年2月25日，星期天2、波譜解析的一般程序測試樣品的純度純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結(jié)晶、色譜分離相對分子量或分子式的確定經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法質(zhì)譜法結(jié)合H-NMR、C-NMR推測簡單分子的分子式綜合光譜材料確定分子式計算不飽和度不飽和度=四價原子數(shù)–一價原子數(shù)/2+三價原子數(shù)/2+1第66頁,共88頁，2024年2月25日，星期天各部分結(jié)構(gòu)的確定第67頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共88頁，2024年2月25日，星期天第69頁,共88頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)式的推定用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式第70頁,共88頁，2024年2月25日，星期天圖譜綜合解析實例第71頁,共88頁，2024年2月25日，星期天蕎麥皮經(jīng)硝酸氧化后得到一種無色透明晶體，元素分析結(jié)果為：C：19.03%，H：4.74%；不含N和其他雜原子。紅外分析：3500cm-1（s）；3300~2500cm-1（s）；1670cm-1；1620cm-1(s);1240cm-1;下圖為其質(zhì)譜圖，該產(chǎn)物是什么?第72頁,共88頁，2024年2月25日，星期天1、由元素分析得分子實驗式為：（CH3O3)n2、IR分析：含有結(jié)晶水（3500；1620cm-1）；是一酸類化合物（3300~2500；1670；1240cm-1）3、MS中M為9