HJ 1042-2019 環(huán)境空氣和廢氣 三甲胺的測定 溶液吸收-頂空 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣和廢氣三甲胺的測定溶液吸收-頂空/氣相色譜法2019-10-24發(fā)布2020-04-24實施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 1 15試劑和材料 26儀器和設(shè)備 27樣品 3 49結(jié)果計算與表示 6 6 712注意事項 713廢物處理 7為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中三甲胺的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中三甲胺的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院、山東安特檢測有限公司和山東宜維檢測有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年10月24日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2020年4月24日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。環(huán)境空氣和廢氣三甲胺的測定溶液吸收-頂空/氣相色譜法警告：實驗中使用的鹽酸和氨水具有強烈的刺激性和腐蝕性，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道和接觸皮膚、衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中三甲胺的溶液吸收-頂空/氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣、固定污染源無組織排放監(jiān)控點空氣和有組織排放廢氣中三甲胺的測定。采用氫火焰離子化檢測器時，當(dāng)空氣采樣體積為20L(參比狀態(tài)),吸收液體積為10ml時，方法檢出限為0.004mg/m3,測定下限為0.016mg/m2;當(dāng)廢氣采樣體積為20L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),吸收液體積為50ml時，方法檢出限為0.04mg/m2,測定下限為0.16mg/m3。采用氮磷檢測器時，當(dāng)空氣采樣體積為20L(參比狀態(tài)),吸收液體積為10ml時，方法檢出限為0.0007mg/m3,測定下限為0.0028mg/m3;當(dāng)廢氣采樣體積為20L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),吸收液體積為50ml時，方法檢出限為0.006mg/m2,測定下限為0.024mg/m2。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB14554惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ905惡臭污染環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理環(huán)境空氣和廢氣中的三甲胺經(jīng)稀酸吸收后，將吸收液轉(zhuǎn)移至頂空瓶內(nèi)，加堿處理。在一定溫度下，樣品中三甲胺向液上空間揮發(fā)，在氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平衡后，氣相中的三甲胺濃度與液相中濃度成正比。經(jīng)氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器/氮磷檢測器進行檢測。根據(jù)色譜峰保留時間定性，外標(biāo)法定量。4干擾和消除在本方法推薦的分析條件下，氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺均可與三甲胺實現(xiàn)有效分離，不干擾測定。25試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。5.2鹽酸：p(HCl)=1.189g/ml,優(yōu)級純。5.3氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純。5.4氯化鈉(NaC1):使用前在馬弗爐中400℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。5.5硫酸鉀(K?SO?):使用前在馬弗爐中450℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。5.7三甲胺鹽酸鹽：w[(CH?)?N·HCl]≥98%。5.8吸收液：可采用下列兩種吸收液之一。移取3.2ml硫酸(5.1),緩慢加入適量水中，冷卻后稀釋定容至1000ml容量瓶中，混勻。臨用現(xiàn)配。移取10.0ml鹽酸(5.2),緩慢加入適量水中，冷卻后稀釋定容至1000ml容量瓶中，混勻。臨用現(xiàn)配。5.9氫氧化鈉溶液：w(NaOH)=50%。稱取50g氫氧化鈉(5.3),溶于50ml水中。5.10三甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(TMA)=100mg/L。準(zhǔn)確稱取0.1620g三甲胺鹽酸鹽(5.7),移取10.00ml吸收液(5.8)溶解，準(zhǔn)確定容至1000ml。4℃以下冷藏可保存1個月。5.11三甲胺標(biāo)準(zhǔn)使用液：p(TMA)=1.00mg/L。準(zhǔn)確移取1.00ml三甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.10)于100ml容量瓶中，用吸收液(5.8)稀釋至刻度。4℃以下冷藏可保存1個月。5.12氮氣：純度≥99.999%。5.13氫氣：純度≥99.99%。5.14空氣：經(jīng)硅膠除濕和脫烴管除烴的空氣，或經(jīng)5A分子篩凈化的無油壓縮空氣。5.15聚四氟乙烯或石英濾膜：對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99.9%。6儀器和設(shè)備6.1煙氣采樣器：流量范圍0.1～2.0L/min,采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃,其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T397的規(guī)定。6.2空氣采樣器：流量范圍0.1～1.0L/min,其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T194的規(guī)定。6.3濾膜夾：聚四氟乙烯等材質(zhì)，尺寸與濾膜(5.15)匹配。6.4氣泡吸收瓶：25ml,75ml。6.5氣相色譜儀：具有分流/不分流進樣口，配備氫火焰離子化檢測器(FID)和/或氮磷檢測器(NPD)。6.6石英毛細(xì)管色譜柱：30m×0.32mm×5.0μm,100%二甲基聚硅氧烷(需堿性脫活處理)或其他等效色譜柱。6.7頂空進樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至200℃之間；溫度控制精度為±1℃。36.8頂空瓶：22ml,玻璃材質(zhì)，帶聚四氟乙烯涂層的密封墊、密封蓋。6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集7.1.1空氣樣品環(huán)境空氣樣品和固定污染源無組織排放監(jiān)控點空氣樣品采樣點的布設(shè)、采樣頻次和采樣操作按照HJ194、HJ905和HJ/T55的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采樣裝置后串聯(lián)兩支各裝10.0ml吸收液(5.8)的25ml氣泡吸收瓶(6.4),用空氣采樣器(6.2)以0.5～1.0L/min流量至少連續(xù)采樣20min。7.1.2廢氣樣品固定污染源廢氣監(jiān)測采樣位置與采樣點的確定、排氣參數(shù)的測定和采樣操作按照GB14554、GB/T16157、HJ905和HJ/T397的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行，采樣裝置見圖1。圖1廢氣樣品采樣示意圖采樣裝置后串聯(lián)兩支各裝50.0ml吸收液(5.8)的75ml氣泡吸收瓶(6.4),連接管線應(yīng)盡可能短。按照氣態(tài)污染物采集方法，用煙氣采樣器(6.1)以0.5～1.0L/min流量至少連續(xù)采樣20min。采樣時，將采樣管加熱并保持在120℃,避免水汽于吸收瓶之前凝結(jié)。7.1.3全程序空白將同批次裝好吸收液(5.8)的吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實驗室待測。7.2樣品保存樣品采集后應(yīng)盡快完成分析，否則應(yīng)于4℃以下密封冷藏保存，7d內(nèi)完成分析。47.3試樣制備7.3.1空氣試樣將兩支吸收瓶中的樣品溶液(7.1.1)分別移入兩支10ml比色管中，用適量吸收液(5.8)洗滌吸收瓶內(nèi)壁，潤洗液一并移入比色管中，定容至刻度，各自全量轉(zhuǎn)入頂空瓶(6.8)中。分別稱取3.2g氯化鈉(5.4)和1.0g硫酸鉀(5.5)于頂空瓶(6.8)中，將上述定容的樣品溶液10.00ml移入頂空瓶中。加入500μl氫氧化鈉溶液(5.9)和100μl氨水(5.6),立即密封頂空瓶，輕搖至鹽溶解。在加入氨水和氫氧化鈉溶液時，應(yīng)放在頂空瓶底部，避免目標(biāo)化合物的逸失。7.3.2廢氣試樣將兩支吸收瓶中的樣品溶液(7.1.2)分別移入兩支50ml比色管中，用適量吸收液(5.8)洗滌吸收瓶內(nèi)壁，潤洗液一并移入比色管中，定容至刻度，各自移取10.00ml吸收液轉(zhuǎn)入頂空瓶(6.8)中。其余步驟同7.3.1。7.3.3全程序空白試樣全程序空白(7.1.3)按照空氣試樣(7.3.1)和廢氣試樣(7.3.2)相同的步驟制備。7.4實驗室空白試樣的制備取10.00ml同批次的吸收液(5.8)代替樣品，按照試樣制備(7.3)相同的步驟制備。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度：80℃;加熱平衡時間：30min;取樣針溫度：110℃;傳輸線溫度：115℃;進樣體積：1ml。8.1.2氣相色譜氫火焰離子化檢測器參考條件進樣口溫度：200℃;進樣方式：分流進樣，分流比10:1;柱流量：1.0ml/min;程序升溫：65℃保持5min,以10℃/min的速率升至200℃;檢測器溫度：250℃,氫氣流量：30ml/min,空氣流量：300ml/min,尾吹氣流量：30ml/min。8.1.3氣相色譜氮磷檢測器參考條件進樣口溫度：200℃;進樣方式：分流進樣，分流比10:1;柱流量；1.0ml/min;程序升溫：65℃保持5min,以10℃/min的速率升至200℃;檢測器溫度：300℃,氫氣流量：3mVmin,空氣流量：60ml/min,尾吹氣流量：30ml/min。8.2工作曲線的建立8.2.1氫火焰離子化檢測器分別取適量的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.11)用適量吸收液(5.8)稀釋，配制至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，三甲胺的質(zhì)量濃度分別為0.020mgL、0.050mgL、0.200mgL、0.500mg/L、1.00mg/L(此濃度為參考濃度),按照7.3處理后上機分析。按照儀器參考條件(8.1)進行測定。按低濃度到高濃度的順序依次進樣，以標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。8.2.2氮磷檢測器分別取適量的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.11),用適量吸收液(5.8)稀釋，配制至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列，三甲胺的質(zhì)量濃度分別為0.005mg/L、0.020mg/L、0.050mgL、0.500mg/L、1.00mg/L(此濃度為5參考濃度),按照7.3處理后上機分析。按照儀器參考條件(8.1)進行測定。按濃度由低到高的順序依次進樣，以標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。8.2.3標(biāo)準(zhǔn)參考色譜圖在本標(biāo)準(zhǔn)給出的儀器參考條件(8.1)下，含有三甲胺的參考色譜圖見圖3和圖4:6——三甲胺(0.80mg/L);7——二乙胺(0.80mg/L);8——三乙胺(0.80mg/L)。圖3含有三甲胺的參考色譜圖(氫火焰離子化檢測器)5—三甲胺(0.50mg/L);6——二乙胺(0.25mg/L);7——三乙胺(0.25mg/L)。圖4含有三甲胺的參考色譜圖(氮磷檢測器)8.3試樣測定按照與工作曲線建立相同的儀器參考條件(8.1)進行測定。6按照與試樣測定(8.3)相同的步驟及儀器參考條件進行測定。按式(1)計算空氣樣品中三甲胺的質(zhì)量濃度：p?—第二支吸收瓶中樣品溶液的質(zhì)量濃度，mg/L;V?標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或參比狀態(tài)(298.15K,101.325kPa)下的采樣體積，L。9.2.2廢氣樣品按式(2)計算廢氣樣品中三甲胺的濃度：6家實驗室分別對3種不同濃度的加標(biāo)樣品進行6次平行測定。當(dāng)采用FID檢測器時，加標(biāo)濃度分8.0%、1.1%~7.2%、1.3%～6.9%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.2%、4.6%、5.1%,重復(fù)性限分別為7采用NPD檢測器時，加標(biāo)濃度分別為0.010mg/m2、0.025mg/m2和1.50mg/m3,經(jīng)模擬采樣后測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%～18%、2.0%～7.6%、1.2%～7.0%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.9%、7.9%、5.4%,重復(fù)性限分別為0.0030mg/m3、0.0044mg/m3、0.13mg/m3,再現(xiàn)性限分別為6家實驗室分別對6組配制濃度為0.538mg/m3和5.38mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，經(jīng)模擬采樣后測定。當(dāng)采用FID檢測器時，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～7.4%和2.8%～7.3%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%和4.2%,重復(fù)性限分別為0.0069mg/m3和0.071mg/m3,再現(xiàn)性限分別為0.0079mg/m3和0.088mg/m3;當(dāng)采用NPD檢測器時，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%～11%和2.2%～8.8%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.3%和5.9%,重復(fù)性限分別為0.0093mg/m3和0.071mg/m3,再現(xiàn)性限分別為0.014mg/m3和0.12mg/m3。10.2準(zhǔn)確度6家實驗室分別對3種不同濃度的加標(biāo)樣品進行6次平行測定。當(dāng)采用FID檢測器時，加標(biāo)濃度分別為0.025mg/m2、0.100mg/m3和2.00mg/m3,經(jīng)模擬采樣后測定，三甲胺的回收率范圍分別為96.7%～100%、97.3%