HJ 699-2014 水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法chlorobenzenes—Gaschromatographyma發(fā)布 iv 3方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 3 49精密度和準(zhǔn)確度 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)目標(biāo)物的保留時間和特征離子 9附錄C(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、南京市環(huán)境監(jiān)測中心站、無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站和常州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2014年3月31日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2014年7月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。水質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配制過程應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行操作；應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的液液萃取或固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測定。本方法測定的目標(biāo)物及其方法檢出限和測定下限，見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范3方法原理采用液液萃取或固相萃取方法，萃取樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀分離、檢測。根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定性，內(nèi)4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水。4.1正己烷(C?Hl?):農(nóng)殘級。4.2二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級。4.4乙酸乙酯(C?HgO):農(nóng)殘級。4.5丙酮(C?H?O):農(nóng)殘級。4.6有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=10.0mg/L,溶劑為正己烷。4.7氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=10.0mg/L,溶劑為甲醇。4.8內(nèi)標(biāo)貯備液(氘代1,4-二氯苯、氘代菲、氘代屈):p=4000mg/L,溶劑為甲醇。用微量注射器移取100.0μl內(nèi)標(biāo)貯備液(4.8)至10ml容量瓶中，用正己烷(4.1)定容，混勻。4.10替代物(四氯間二甲苯、十氯聯(lián)苯)標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=10.0mg/L,溶劑為甲醇。4.11十氟三苯基磷(DFTPP)溶液：p=1000.0mg/L,溶劑為甲醇。24.12十氟三苯基磷使用液。用微量注射器移取500.0μl十氟三苯基磷溶液(4.11)至10ml容量瓶中，用正己烷(4.1)定容至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液使用后應(yīng)密封，置于暗處4℃以下保存。4.13鹽酸溶液(HCl):1+4.14氯化鈉(NaCl)。于400℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.15無水硫酸鈉(Na?SO?)。于400℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.16固相萃取小柱：填料為C18或等效類型填料或組合型填料，市售，根據(jù)樣品中有機(jī)物含量決定填料的使用量。4.17氦氣：純度≥99.999%。4.18氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5儀器和設(shè)備5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm,固定相為35%苯基甲基聚硅氧烷。5.3固相萃取裝置：可通過真空泵調(diào)節(jié)流速，流速范圍1～20ml/min。5.4振蕩器：振蕩頻率至少達(dá)到240次/min。5.5箱式電爐。5.6分液漏斗：1000ml。5.7弗羅里(Florisil)硅土柱：500mg/6ml,粒徑40μm,市售。也可購買硅藻土自制硅土柱，但須通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，滿足方法特性指標(biāo)要求。5.8干燥柱：長250mm,內(nèi)徑20mm,玻璃活塞不涂潤滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纖維濾紙，加入10g無水硫酸鈉(4.15)?；蚱渌愃频母稍镌O(shè)備。5.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品的采集和保存用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶采集樣品。樣品采集后立即用鹽酸溶液(4.13)調(diào)節(jié)pH<2,4℃下保存，7d內(nèi)完成萃取，40d內(nèi)完成分析。6.2試樣的制備量取100.0ml水樣至分液漏斗中，加入20.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.10),混勻。加入10g氯化鈉(4.14),振蕩至完全溶解后，加入15ml正己烷(4.1),劇烈振蕩15min(注意放氣),靜置15min分層；再重復(fù)萃取一次，合并萃取液并經(jīng)干燥柱脫水，濃縮至小于4ml。3弗羅里硅藻土凈化：用8ml正己烷(4.1)浸潤弗羅里硅藻土，在液面消失前，將萃取液轉(zhuǎn)移至小柱上，用1～2ml正己烷洗滌濃縮管，洗滌液一并上柱(注意：應(yīng)始終保持填料上方留有液面),用10ml丙酮/正己烷(1:9)洗脫，收集所有洗脫液。定容：將洗脫液濃縮至小于1ml,加入5.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.9),用正己烷(4.1)定容至1.0ml,混勻，移入自動進(jìn)樣小瓶，待測。量取200.0ml水樣，加入10ml甲醇(4.3),加入20.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.10),混勻?；罨阂来斡?ml乙酸乙酯(4.4)、5ml甲醇(4.3)和10ml水，活化固相萃取小柱，流速約為5ml/min。上樣：使水樣以10ml/min的流速通過固相萃取小柱，上樣完畢后，用10ml水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱。洗脫：依次用2.5ml乙酸乙酯(4.4)、5ml二氯甲烷(4.2)洗脫固相萃取小柱，流速約為5ml/min,收集洗脫液至濃縮管中。干燥：將洗脫液通過干燥柱，用少量二氯甲烷(4.2)洗滌濃縮管2～3次，將洗滌液一并過干燥柱脫水。收集所有脫水后的洗脫液至濃縮管中，濃縮至約3ml。轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，凈化、定容。操作步驟參見和。7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：250℃,不分流進(jìn)樣。柱箱溫度：80℃(1min)-20Cmin→150℃-5Cmin→300℃(5min)。7.1.2質(zhì)譜參考條件傳輸線溫度：300℃。離子源溫度：300℃。離子源電子能量：70eV。質(zhì)量范圍：45～550u。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描(SIM)。7.2校準(zhǔn)儀器使用前用全氟三丁胺對質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧。樣品分析前以及每運(yùn)行12h需注入1.0μl十氟三苯基磷(DFTPP)溶液(4.12),對儀器整個系統(tǒng)進(jìn)行檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足表1的要求。4表1DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度評價質(zhì)量離子m/z強(qiáng)度為198碎片的5%～9%存在但不超過443碎片的強(qiáng)度7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制配制有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類化合物和替代物的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L;分別加入內(nèi)標(biāo)使用液(4.9),使其質(zhì)量濃度均為200μg/L。按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行分析，得到不同質(zhì)量濃度各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖。以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.3樣品測定取待測試樣(6.2),按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。7.4空白試驗(yàn)在分析樣品的同時，取相同體積的純水，按照試樣的制備(6.2)制備空白試樣，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時間(RT)、碎片離子質(zhì)荷比以及不同離子豐度比(Q)定性。有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的保留時間和特征離子，見附錄B。樣品中目標(biāo)化合物的保留時間與期望保留時間(即標(biāo)準(zhǔn)溶液中的平均相對保留時間)的相對偏差應(yīng)控制在±3%以內(nèi)；樣品中目標(biāo)化合物的不同碎片離子豐度比與期望Q值(即標(biāo)準(zhǔn)溶液中碎片離子的平均離子豐度比)的相對偏差應(yīng)控制在±30%以內(nèi)。有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇離子掃描總離子流圖，見圖1。5圖1有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物(SIM)總離子流圖8.2定量分析以選擇離子掃描方式采集數(shù)據(jù)，內(nèi)標(biāo)法定量。樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度p,,按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。Ps——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物或替代物的質(zhì)量濃度，μg/L;V——水樣體積，ml。8.3結(jié)果表示6 如果滴滴涕的降解率≥20%,或異狄氏劑的降解率≥20%,或總降解率≥30%,則應(yīng)對進(jìn)樣口和色7式中：D%——校準(zhǔn)物的計(jì)算質(zhì)量濃度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的相對偏差；p,——校準(zhǔn)物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度；pe——用所選擇的定量方法測定的該校準(zhǔn)物質(zhì)量濃度。10.4平行樣測定每批樣品應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行雙樣。當(dāng)測定結(jié)果為10倍檢出限以內(nèi)(包括10倍檢出限),平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤50%;當(dāng)測定結(jié)果大于10倍檢出限，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。10.5樣品加標(biāo)回收率測定每批樣品至少做一次加標(biāo)回收率測定，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率應(yīng)在允許的范圍內(nèi)，與本方法性能指標(biāo)相符。10.6替代回收物測定10.6.1液液萃取四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯的回收率應(yīng)在80%～120%范圍內(nèi)，否則應(yīng)重新處理樣品。10.6.2固相萃取四氯間二甲苯的回收率應(yīng)在30%～120%范圍內(nèi)，十氯聯(lián)苯的回收率應(yīng)在60%～120%范圍內(nèi)，否則應(yīng)重新處理樣品。11廢物處理實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的大量廢液，應(yīng)放置于適當(dāng)?shù)拿荛]容器中保存；實(shí)驗(yàn)過程中使用過的硅膠、弗羅里硅藻土等為危險廢物，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，應(yīng)一并交由有資質(zhì)的單位處理。8(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限附表A.1給出了目標(biāo)物的檢出限、測定下限。目標(biāo)化合物液液萃取(取樣量為100ml)固相萃取(取樣量為200ml)11,3,5-三氯苯21,2,4-三氯苯31,2,3-三氯苯41,2,4,5-四氯苯51,2,3,5-四氯苯61,2,3,4-四氯苯789甲體六六六乙體六六六α-氯丹硫丹I硫丹Ⅱ甲氧滴滴涕異狄氏劑酮9保留時間目標(biāo)離子1內(nèi)標(biāo)化合物21,3,5-三氯苯目標(biāo)化合物31,2,4-三氯苯目標(biāo)化合物41,2,3-三氯苯目標(biāo)化合物51,2,4,5-四氯苯目標(biāo)化合物61,2,3,5-四氯苯目標(biāo)化合物71,2,3.4-四氯苯目標(biāo)化合物8目標(biāo)化合物9四氯間二甲苯替代回收物目標(biāo)化合物甲體六六六目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物內(nèi)標(biāo)化合物乙體六六六目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物丹目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物α-氯丹目標(biāo)化合物硫丹I目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物硫丹Ⅱ目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物甲氧滴滴涕目標(biāo)化合物氘代屈內(nèi)標(biāo)化合物異狄氏劑酮目標(biāo)化合物替代回收物附表C.1～附表C.4中給出了方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性和附表C.1精密度匯總表(液液萃取)11,3,5-三氯苯21,2,4-三氯苯31,2,3-三氯苯41,2,4,5-四氯苯51,2,3,5-四氯苯61,2,3,4-四氯苯789甲體六六六乙體六六六γ-氯丹α-氯丹硫丹I硫丹Ⅱ甲氧滴滴涕異狄氏劑酮11,3,5-三氯苯21,2,4-三氯苯31,2,3-三氯苯41.2,4.5-四氯苯51,2,3,5-四氯苯61.2,3.4-四氯苯789甲體六六六乙體六六六α-氯丹硫丹I硫丹Ⅱ甲氧滴