HJ 585-2010 水質(zhì) 游離氯和總氯的測定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法（正式版）

1水質(zhì)游離氯和總氯的測定警告：汞鹽屬劇毒化學(xué)品，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。檢測后的廢液應(yīng)做妥善的安全處理。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中游離氯和總氯的滴定法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水、中水和污水再生的景觀用水中游離氯和總氯的測定。本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限(以Cl?計(jì))為0.02mg/L,測定范圍(以Cl?計(jì))為0.08～5.00mg/L。對(duì)于游離氯和總氯濃度超過方法測定上限的樣品，可適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測定。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T5750.10生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)GB/T5750.11生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒劑指標(biāo)3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。指以次氯酸、次氯酸鹽離子和溶解的單質(zhì)氯形式存在的氯。指以氯胺和有機(jī)氯胺形式存在的氯。指以“游離氯”或“化合氯”,或兩者共存形式存在的氯。指按本方法測定的氨的一、二或三個(gè)氫原子被氯原子取代的衍生物(如一氯胺，二氯胺，三氯化氮)和有機(jī)氮化合物的氯化衍生物。游離氯和總氯的組成見表1。2表1名詞及其組成名詞游離氯(游離余氯)總氯(總余氯)4方法原理4.1游離氯測定在pH為6.2～6.5條件下，游離氯與N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失。4.2總氯測定在pH為6.2～6.5條件下，存在過量碘化鉀時(shí)，單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺與DPD反應(yīng)生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失。5干擾和消除5.1其他氯化合物的干擾二氧化氯對(duì)游離氯和總氯的測定產(chǎn)生干擾，亞氯酸鹽對(duì)總氯的測定產(chǎn)生干擾。二氧化氯和亞氯酸鹽可通過測定其濃度加以校正，其測定方法參見GB/T5750.11和GB/T5750.10。高濃度的一氯胺對(duì)游離氯的測定產(chǎn)生干擾?？梢酝ㄟ^加亞砷酸鈉溶液(6.13)或硫代乙酰胺溶液(6.13)消除一氯胺的干擾，一氯胺的測定按照附錄A執(zhí)行。5.2氧化錳和六價(jià)鉻干擾的校正氧化錳和六價(jià)鉻會(huì)對(duì)測定產(chǎn)生干擾。通過測定氧化錳和六價(jià)鉻的濃度可消除干擾，其測定方法見5.3其他氧化物的干擾本方法在以下氧化劑存在的情況下有干擾：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、過氧化氫、鉻酸鹽、氧化錳、六價(jià)鉻、亞硝酸根、銅離子(Cu2*)和鐵離子(Fe3*)。其中Cu2*(<8mg/L)和Fe3+(<20mg/L)的干擾可通過緩沖溶液和DPD溶液中的Na?-EDTA掩蔽，氧化錳和六價(jià)鉻的干擾可通過滴定測定進(jìn)行校正，其他氧化物干擾加亞砷酸鈉溶液(6.13)或硫代乙酰胺溶液(6.13)消除。鉻酸鹽的干擾可通過加入氯化鋇消除。6試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?.1實(shí)驗(yàn)用水：為不含氯和還原性物質(zhì)的去離子水或二次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)用水需通過檢驗(yàn)方能使用。檢驗(yàn)方法：向第一個(gè)250ml錐形瓶中加入100ml待測水和1.0g碘化鉀(6.4),混勻。1min后，3加入5.0ml緩沖溶液(6.11)和5.0mlDPD試液(6.12);再向第二個(gè)250ml錐形瓶中加入100ml待測水和2滴次氯酸鈉溶液(6.6)。2min后，加入5.0ml緩沖溶液(6.11)和5.0mlDPD試液(6.12)。稱取80.0g氫氧化鈉，溶解于500ml水(6.1)中，待溶液冷卻后移入1000ml容量瓶，加水(6.1)由次氯酸鈉濃溶液(商品名，安替福民)稀釋而成。6.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6K?Cr?O?)=100.0m準(zhǔn)確稱取4.904g研細(xì)的重鉻酸鉀(105℃烘干2h以上),溶解于1000ml容量瓶中，加水(6.1)稱取22.0g六水合硫酸亞鐵銨，溶解于含5.0ml濃硫酸(6.2)的水(6.1)中，移入1000ml棕色容量瓶中，加水(6.1)至標(biāo)線，混勻。測定前進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定方法：向250ml錐形瓶中，依次加入50.0ml硫酸亞鐵銨貯備液(6.8)、5.0ml正磷酸(6.3)和4滴二苯胺磺酸鋇指示液(6.10)。用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.7)滴定到出現(xiàn)墨綠色，溶液顏色保持不變時(shí)為終點(diǎn)。此溶液的濃度以每升含氯(Cl?)毫摩爾數(shù)表示，按式(1)進(jìn)行計(jì)算。取50.0ml硫酸亞鐵銨貯備液(6.8)于1000m!容量瓶中，加水(6.1)至標(biāo)線，混勻，存放于棕以每升含氯(Cl?)毫摩爾數(shù)表示此溶液的濃度c?(mmol/L),按式(2)進(jìn)行計(jì)算。稱取0.30g二苯胺磺酸鋇溶解于100ml容量瓶中，加水(6.1)至標(biāo)線，混勻6.11磷酸鹽緩沖溶液：pH=6.5稱取24.0g無水磷酸氫二鈉(Na?HPO?)或60.5g十二水合磷酸氫二鈉(Na?HPO?·12H?O),以及46.0g磷酸二氫鉀(KH?PO?),依次溶于水中，加入100ml濃度為8.0g/L的二水合EDTA二鈉(C??H??N?O?Na?·2H?O)溶液或0.8gEDTA二鈉固體，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，加水(6.1)至標(biāo)線，4將2.0ml濃硫酸(6.2)和25ml濃度為8.0g/L的二水合EDTA二鈉溶液或0.2gEDTA二鈉固體，加入250ml水(6.1)中配制成混合溶液。將1.1g無水DPD硫酸鹽或1.5g五水合物，加入上述混合溶液中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中，加水(6.1)至標(biāo)線，混勻。溶液裝在棕色試劑瓶內(nèi)，4℃保存。若溶液長時(shí)間放置后變色，應(yīng)重新配制。6.13亞砷酸鈉溶液，p(NaAsO?)=2.0g/L;或硫代乙7儀器和設(shè)備7.1微量滴定管：5ml,0.02ml分度。7.2一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1樣品采集游離氯和總氯不穩(wěn)定，樣品應(yīng)盡量現(xiàn)場測定。如樣品不能現(xiàn)場測定，則需對(duì)樣品加入固定劑保存。預(yù)先加入采樣體積1%的NaOH溶液(6.5)到棕色玻璃瓶中，采集水樣使其充滿采樣瓶，立即加蓋塞緊并密封，避免水樣接觸空氣。若樣品呈酸性，應(yīng)加大NaOH溶液的加入量，確保水樣pH>12。8.2樣品保存水樣用冷藏箱運(yùn)送，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)4℃、避光條件下保存，5d內(nèi)測定。9分析步驟取100ml樣品作為試樣V?。如總氯(Cl?)超過5mg/L,需取較小體積樣品，用水(6.1)稀釋至9.2游離氯測定在250ml錐形瓶中，依次加入15.0ml磷酸鹽緩沖溶液(6.11)、5.0mlDPD溶液(6.12)和試樣(9.1),混勻。立即用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液(6.9)滴定至無色為終點(diǎn)，記錄滴定消耗溶液體積V?的毫升數(shù)。對(duì)于含有氧化錳和六價(jià)鉻的試樣可通過測定兩者含量消除其干擾。取100ml試料于250ml錐形瓶中，加入1.0ml亞砷酸鈉溶液(6.13)或硫代乙酰胺溶液(6.13),混勻。再加入15.0m!磷酸鹽緩沖液(6.11)和5.0mlDPD溶液(6.12),立即用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液(6.9)滴定，溶液由粉紅色滴定至無色為終點(diǎn)，測定氧化錳的干擾。若有六價(jià)鉻存在，30min后，溶液顏色變成粉紅色，繼續(xù)滴定六價(jià)鉻的干擾，使溶液由粉紅色滴定至無色為終點(diǎn)。記錄滴定消耗溶液體積Vs,相當(dāng)于氧化錳和六價(jià)鉻的干擾。若水樣需稀釋，應(yīng)測定稀釋后樣品的氧化錳和六價(jià)鉻干擾。5在250ml錐形瓶中，依次加入15.0ml磷酸鹽緩沖溶液(6.11)、5.0mlDPD溶液(6.12)和試料(9.1),加入1g碘化鉀(6.4),混勻。2min后，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液(6.9)滴定至無色為終點(diǎn)。如在2min內(nèi)觀察到粉紅色再現(xiàn)，繼續(xù)滴定至無色作為終點(diǎn)，記錄滴定消耗溶液體積V?的毫升數(shù)。10.1游離氯的計(jì)算水樣中游離氯的質(zhì)量濃度p(以Cl?計(jì)),按照式(3)進(jìn)行計(jì)算。水樣中總氯的質(zhì)量濃度p(以Cl?計(jì)),按照式(4)進(jìn)行計(jì)算。10.3結(jié)果表示當(dāng)測定結(jié)果小于10mg/L時(shí)，保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位；大于等于10mg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.2%,1.1%,0.4%;5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)分別來源于自來水、醫(yī)療廢水和生活污水的3個(gè)實(shí)際樣品用次氯酸鈉加標(biāo)測定：加標(biāo)回收率分別為：100%～103%,100%～103%,98.1%～106%;6保試樣的pH值在6.2至6.5之間。測定時(shí)，樣品應(yīng)避免強(qiáng)光、振搖和溫?zé)帷?2.2若樣品需運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析，對(duì)于酸性很強(qiáng)的樣品，應(yīng)增加固定劑NaOH溶液的加入量，使樣品pH>12;若樣品NaOH溶液加入體積大于樣品體積的1%,樣品體積V?應(yīng)進(jìn)行校正；對(duì)于堿性很強(qiáng)的樣品(pH>12),則不需加入固定劑，測定時(shí)應(yīng)增加至6.5之間；對(duì)于加入固定劑的高鹽樣品，測定時(shí)也需調(diào)整磷酸鹽緩沖溶液的加入量，使試樣的p在6.2至6.5之間。12.3測定游離氯和總氯的玻7(規(guī)范性附錄)一氯胺、二氯胺和三氯化氮三種形式化合氯的分別測定A.1適用范圍本附錄規(guī)定區(qū)分一氯胺、二氯胺和三氯化氮三種形式化合氯的方法。本方法適用范圍與游離氯和總氯相同(參見本標(biāo)準(zhǔn)1)。A.2方法原理在測定游離氯和總氯后，滴定另外兩個(gè)試樣：a)將其中一個(gè)試樣，加入到盛有磷酸鹽緩沖溶液(6.11)和DPD溶液(6.12)的錐形瓶中，再加入少量碘化鉀，反應(yīng)局限于游離氯和化合氯中的一氯胺；b)在另一個(gè)試樣中，先加入少量碘化鉀，再加入磷酸鹽緩沖溶液(6.11)和DPD溶液(6.12)。此時(shí)，游離氯、化合氯中的一氯胺及50%三氯化氮發(fā)生反應(yīng)?；下戎械亩劝吩谏鲜鰞煞N情況下都不反應(yīng)。分別計(jì)算化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的濃度。A.3試劑和材料參見本標(biāo)準(zhǔn)6(試劑和材料)和以下試劑：碘化鉀溶液，p(KI)=5g/L。臨用現(xiàn)配，裝在棕色瓶中。A.4儀器和設(shè)備參見本標(biāo)準(zhǔn)7(儀器和設(shè)備)。A.5分析步驟A.5.1游離氯和化合氯中一氯胺的測定向250ml錐形瓶中，依次加入15.0ml磷酸鹽緩沖溶液(6.11)、5.0miDPD溶液(6.12)和100ml試樣，并加入2滴(約0.1ml)碘化鉀溶液(A.3)或很小一粒碘化鉀晶體(約0.5mg),混勻，立即用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液(6.9)滴定至無色為終點(diǎn)