核磁共振波譜

第13章核磁共振波譜法5/8/20241核磁共振波譜

利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR（NuclearMagneticResonance）將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振光譜圖。概論5/8/20242核磁共振波譜共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~750nm紅外光750nm~1000

m無線電波1~100m波長最長，能量最小,不能發(fā)生電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動(dòng)能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷5/8/20243核磁共振波譜13.1核磁共振基本原理

原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩

，磁矩的方向可用右手定則確定。

核磁矩和核自旋角動(dòng)量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動(dòng)量的增加成正比地增加。

=P13.1.1原子核的自旋和磁矩5/8/20244核磁共振波譜例：H原子

H=2.68×108T-1·S-1([特斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1

—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個(gè)特征常數(shù)。5/8/20245核磁共振波譜代入（=P）得:當(dāng)I=0時(shí),P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象核的自旋角動(dòng)量是量子化的,與核的自旋量子數(shù)I

的關(guān)系如下:5/8/20246核磁共振波譜質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)自旋量子數(shù)為0無自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)自旋量子數(shù)為1,2,3有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇或偶數(shù)自旋量子數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P155/8/20247核磁共振波譜I=1/2的原子核,核電荷球形均勻分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15它們核磁共振現(xiàn)象較簡單;譜線窄,適宜檢測,目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜5/8/20248核磁共振波譜(一)核自旋能級把自旋核放在場強(qiáng)為H0的磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I+1個(gè),各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對應(yīng)一定能量狀態(tài)

I=1/2的氫核只有兩種取向

I=1的核在H0中有三種取向13.1.2磁矩的空間量子化5/8/20249核磁共振波譜與外磁場平行，能量較低，m=+1/2,E1/2=－

H0與外磁場方向相反,能量較高,m=-1/2,E-1/2=H05/8/202410核磁共振波譜如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場H0中的核，且射頻頻率

恰好滿足下列關(guān)系時(shí)：

h

=ΔEΔE=2

H0

（核磁共振條件式）處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。自旋核的躍遷能量

磁場中的磁性核h

=ΔE高能級低能級13.1.3核磁共振的條件5/8/202411核磁共振波譜共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0

=

/(2)5/8/202412核磁共振波譜討論:共振條件：

0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz5/8/202413核磁共振波譜討論

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。5/8/202414核磁共振波譜§13-3化學(xué)位移、自旋偶合及自旋裂分一化學(xué)位移1屏蔽作用與化學(xué)位移

H0=1.4092T時(shí)，氫核共振頻率為60MHz5/8/202415核磁共振波譜H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)

屏蔽效應(yīng)越大,

越大。化學(xué)位移:由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置(磁場強(qiáng)度或共振頻率)的移動(dòng)。5/8/202416核磁共振波譜2化學(xué)位移的表示方法沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)5/8/202417核磁共振波譜氫譜的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷(TMS)1.十二個(gè)氫原子核處于完全相同的化學(xué)位置，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；2.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與測定的有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重疊；3.化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收。5/8/202418核磁共振波譜位移的表示方法規(guī)定δTMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。δ小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大（高場，右側(cè)）。δ大，屏蔽小，共振需要的磁場強(qiáng)度?。ǖ蛨觯髠?cè)）。5/8/202419核磁共振波譜1.誘導(dǎo)效應(yīng)1H核受一個(gè)或幾個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的吸電子作用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。若1H核與一個(gè)或幾個(gè)給電子基團(tuán)連接，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移值減小，吸收峰右移。

誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測核的距離大小有關(guān)。二、氫譜中影響化學(xué)位移的因素5/8/202420核磁共振波譜-O-H，-C-H

大

小低場高場-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,低場。5/8/202421核磁共振波譜

2.共軛效應(yīng)電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生p-

共軛，電子云自電負(fù)性原子向

鍵方向移動(dòng)，使

鍵上相連的1H電子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高場。電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生

-

共軛，則電子云將移向電負(fù)性原子，使

鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向低場。5/8/202422核磁共振波譜3.磁各向異性效應(yīng)雙鍵的π電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，與外磁場方向一致，共平面的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，δ增大。5/8/202423核磁共振波譜叁鍵π電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，形成的π電子環(huán)流導(dǎo)致共平面的H處于屏蔽區(qū)，δ比乙烯中的H小。5/8/202424核磁共振波譜苯環(huán)上的6個(gè)

電子分子平面的上下方，產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，形成的π電子環(huán)流導(dǎo)致苯環(huán)上的H處于去屏蔽區(qū)，δ增大。5/8/202425核磁共振波譜4.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。5/8/202426核磁共振波譜化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。三.自旋-自旋耦合5/8/202427核磁共振波譜1.核的化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)－具有相同化學(xué)位移的核5/8/202428核磁共振波譜磁等價(jià)－具有相同化學(xué)位移且對其它任何一個(gè)核的相互作用也相同的核二個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)二個(gè)F核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)5/8/202429核磁共振波譜Ha與Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)J

HaFa≠J

HbFa

磁等價(jià)的核，必然也是化學(xué)等價(jià)的核；但化學(xué)等價(jià)的核卻不一定是磁等價(jià)的核。5/8/202430核磁共振波譜氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彺挪坏葍r(jià)氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。

自旋－自旋耦合5/8/202431核磁共振波譜

在一級近似下，符合(n+1)規(guī)律

i)某組化學(xué)等價(jià)的氫核，與n個(gè)化學(xué)等價(jià)的氫核偶合，裂分為(n+1)個(gè)峰1:3:3:11:12.偶合的一般規(guī)則

ii)某組化學(xué)等價(jià)的氫核，分別與n個(gè)和m個(gè)磁不等價(jià)的氫核（或I=1/2的核）偶合,則裂分為(n+1)(m+1)個(gè)峰5/8/202432核磁共振波譜01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際裂分峰:6JcaJbaJca

Jba5/8/202433核磁共振波譜譜線間強(qiáng)度比為(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)5/8/202434核磁共振波譜磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。

例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號強(qiáng)度（峰的面積）相當(dāng)于4個(gè)H核的單峰。

5/8/202435核磁共振波譜3偶合常數(shù)(J)譜線裂分產(chǎn)生的裂距，反映核之間偶合作用的強(qiáng)弱。1)同碳(偕碳)偶合(2J):

通過兩個(gè)鍵之間的偶合2)鄰碳偶合(3J):通過三個(gè)鍵之間的偶合3)遠(yuǎn)程偶合:超過三個(gè)鍵以上的偶合

偶合類型5/8/202436核磁共振波譜

化學(xué)鍵數(shù)目對偶合常數(shù)的影響2J:10-15Hz3J:6-8HzJ:0J:1-3HzJ:0-1Hz3J:6-8Hz5/8/202437核磁共振波譜二乙基丙二酸CH2(COOCH2CH3)2，

4.2的四重峰是亞甲基的共振信號，

3.3的單峰是與羰基相連的碳原子上氫的共振信號，

1.2的三重峰則是甲基的共振信號。它們之間峰面積之比(即積分曲線高度之比)為2:1:3，等于相應(yīng)三個(gè)基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)之比。

5/8/202438核磁共振波譜8765432105223例

化合物C10H12O2結(jié)構(gòu)的確定5/8/202439核磁共振波譜

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代正確結(jié)構(gòu)：δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰