化學(xué)反應(yīng)工程(第三版)陳甘棠主編-第二章

第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、

反應(yīng)物組成和壓力等對(duì)反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之

間定量關(guān)系的速率方程。均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究均相反應(yīng)過(guò)程的基礎(chǔ)。本章主要介紹：化學(xué)計(jì)量方程；反應(yīng)速率的定義；

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)速率方程；不同反應(yīng)的速率式

及其解析式。(1)反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)為負(fù)數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)為正數(shù)。

(2)化學(xué)計(jì)量方程本身與反應(yīng)的實(shí)際歷程無(wú)關(guān)。(3)只用一個(gè)計(jì)量方程即可唯一給出各反應(yīng)組分之間量的變化關(guān)系的反

應(yīng)稱(chēng)為單

一

反應(yīng)；必須用兩個(gè)以上計(jì)量方程才能確定各反應(yīng)組分量的

變化關(guān)系的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)合反應(yīng)。(4)若單

一

反應(yīng)的各計(jì)量系數(shù)滿(mǎn)足

G=,

則

稱(chēng)

為等分子反應(yīng)。2.1

基

本

概念

及

術(shù)

語(yǔ)2.1-1

化學(xué)計(jì)量方程表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過(guò)程中量的變化關(guān)系的方程。一般化形式注意以下幾點(diǎn)：A=C2.1

基

本

概

念

及

術(shù)

語(yǔ)2.1-2

反應(yīng)速率的定義單位時(shí)間、單位反應(yīng)容積內(nèi)著眼組分K

的物質(zhì)的量的變化。對(duì)單一反應(yīng)

A

→P(1)反應(yīng)速率前冠以負(fù)號(hào)，避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值；(2)各組分反應(yīng)速率的關(guān)系：

(3)以上定義式僅適用于分批式操作的反應(yīng)速率。反應(yīng)物A消耗速率產(chǎn)物生成速率注意：恒容過(guò)程恒容過(guò)程2.1

基

本

概念

及

術(shù)

語(yǔ)2.1-3

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和膨脹因子一

、轉(zhuǎn)化率：

由定義式可得：

=

Rc則組分A

的反應(yīng)速率可用轉(zhuǎn)化率表示為：恒容條件下

討論：轉(zhuǎn)化率是衡量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化程度的量，若存在多種反應(yīng)物時(shí)，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可能不相同。為什么?著眼組分：

能夠完全反應(yīng)的體系中，最先消失的反應(yīng)組分。2.1基本概

念

及

術(shù)

語(yǔ)二、

膨脹因子(氣相反應(yīng))物理意義：每消耗1mol

反應(yīng)物K,

引起整個(gè)物系總物質(zhì)的量的變化。(1)

由化學(xué)計(jì)量式計(jì)算

(2-1-16)(2)由總物料衡算計(jì)算(2-1-17)整理得

(2-1-19)注意：不同反應(yīng)物的膨脹因子值不同，使用時(shí)必須注明下標(biāo)。2.1

基

本

概念

及

術(shù)

語(yǔ)例計(jì)算下

列

氣相反應(yīng)

的膨脹

因子1.A+B→

P+S2.A→

P+S3.A+3B→2P2.1基本

概念

及

術(shù)

語(yǔ)2.1-4

反應(yīng)速率方程一

、函數(shù)形式(1)雙曲函數(shù)型

由反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出，常用于反應(yīng)機(jī)理分析。(2)冪函數(shù)型

由質(zhì)量作用定律得到，函數(shù)中的參數(shù)需通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，常用于工程計(jì)算。二

、動(dòng)力學(xué)方程設(shè)一均相不可逆反應(yīng)

動(dòng)力學(xué)方程

式

中

，k、α

、β是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。2.1.2

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程討論

—a=k

袋(1)

一

般情況下，總壓P

對(duì)反應(yīng)速率的影響不大，可忽略。(2)α、β稱(chēng)為反應(yīng)級(jí)數(shù)，表示反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物濃度的敏感程度。

α與β之和稱(chēng)為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。注意反應(yīng)級(jí)數(shù)與化學(xué)計(jì)量系數(shù)之間的區(qū)別。(3)k

是反應(yīng)速率常數(shù)，反映了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。式中，

E

是反應(yīng)活化能，表示反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度的敏感程度。升高溫度，k

總是增大的，但增大幅度與E值大小有關(guān)。T1,

有利于E值大的反應(yīng)；T↓,有利于E值小的反應(yīng)。(4)E、α

、

β是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。它們是對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)

行分析的基本依據(jù)。Arrhenius

式由式可見(jiàn)，Ink與1/T

之間

為

線(xiàn)

性

關(guān)

系。

整

理

表

2

.

1

-

1中

數(shù)

據(jù)

可

得

2.4212.3642.310ln

k

一8.

4

0

4-7.842-7.250[例2-

1

]

鄰硝

基

氯

苯

的

氨

解

反

應(yīng)

是

二

級(jí)

反

應(yīng)

。

由

實(shí)

驗(yàn)

測(cè)

得

該

反

應(yīng)

的

速

率

常

數(shù)

與

溫度

的關(guān)系如

下：表

2

.1

-

1反

應(yīng)

常

數(shù)

k與溫度T

的

關(guān)

系7/Kk/10~“(L·mol-1·min~')T/Kk/10-4(L·moh-1·min-!)T/Kk/10-4(L*mol-t·min-1)4132.244233.934337.H0試

根

據(jù)以

上

數(shù)

據(jù)，

確

定

該

反

應(yīng)的

速

率

常

數(shù)

與

溫

度的

關(guān)

系

式，并

求出

反

應(yīng)的

活

化

能

。解

：將Arrhenius

式取對(duì)數(shù)，則

有2.1.2

均相

反

應(yīng)

動(dòng)

力學(xué)

方

程為橫

坐

標(biāo)

的

作

圖

法

得

：采用

以Ink

為

縱

坐

標(biāo)

，In

k注意：①

ko,E

在一定溫度范圍內(nèi)可以當(dāng)著常數(shù)，若實(shí)際反應(yīng)溫度超

出實(shí)驗(yàn)溫度范圍時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生誤差。②

k僅是溫度的函數(shù)，其量綱與

反應(yīng)的總級(jí)數(shù)有關(guān)。③氣相反應(yīng)用分壓表示濃度時(shí)，

k=k,PxPB

可利用氣體狀態(tài)方程對(duì)k值進(jìn)行換算，這時(shí)k的量綱也相應(yīng)改變。2.1.2均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程E=10322K×8.314J-mol-1-K-二

85.8kJ·mol-1例：

在反應(yīng)溫度為400K時(shí)，某氣相反應(yīng)的速率方程為-370項(xiàng)

MPc問(wèn)

：

(1)速率常數(shù)的單位是什么?(2)如

速率表達(dá)式為速率常數(shù)等于多少?解：

(1)

k

的單(2)設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，則dr

37C得2.2單

一

反應(yīng)速率式的解析反應(yīng)速率的定義式是微分式，將其與動(dòng)力學(xué)方程關(guān)聯(lián)并積分，可

得到反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系。該過(guò)程稱(chēng)為反應(yīng)速率式的解析。本節(jié)介紹等溫、恒容、間歇操作條件下單一反應(yīng)速率式的解析。

2.2-1

不可逆反應(yīng)一

、一級(jí)不可逆反應(yīng)

A

——

P由反應(yīng)速率定義式和動(dòng)力學(xué)方程，即

kt根據(jù)此式可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定k。等溫條件下，分離變量積分得或二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為將濃度代入得設(shè)A和B的初始濃度比為M,即

Go=M代入上式整理得以下分兩種情況討論十

BCBoCBo-CAoXAACAoCAo(1-X?)二、

二級(jí)不可逆反應(yīng)t=0t=t(1)P(1)M=1,

即

A

和

B

的

初

始

濃

度

相

同(1)式可寫(xiě)成積分得以濃度表示的積分結(jié)果為

(2)M≠1,CBo=MCAo(1)式積分得

或(1—x?)圖2.2.1二級(jí)反應(yīng)的線(xiàn)性回歸根據(jù)上面的積分方程，可以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)求得反應(yīng)速率常數(shù)。但要注意，兩種類(lèi)型的數(shù)據(jù)處理方法不同。(a)

A+A—→R(h)

A+BR表2-2-1

列出了反應(yīng)級(jí)數(shù)為整數(shù)的單一反應(yīng)的速率方程的積分形

式。應(yīng)知道實(shí)際反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程中，反應(yīng)級(jí)數(shù)大多數(shù)不是整數(shù)，不

易得到解析解，這時(shí)可采用圖解積分或數(shù)值積分方法求解。由

作1/(-rA)~CA或1/(-rA)~xA曲線(xiàn)，由曲線(xiàn)下邊的面積求得t。三、

n級(jí)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：n≠1,

積分得(2.2-12)(2.2-13)反應(yīng)系統(tǒng)反

應(yīng)

速

率

方

程積分形式半衰助2Q級(jí)1

/

2

級(jí)1級(jí)2

級(jí)

I

型2

級(jí)

Ⅱ

型3級(jí)丨

型3級(jí)

Ⅱ

型(-rA)=k(-rA)=kC12(-rx)=bCA(-/A)=ACACB(-rA)=&C3(-rA)=kCA2C(-x^)=kC”Cm/(2元)2(1-1/

√2)

·kka=y(Cao/CA)Jn2/1/(kCo)表

2

.

2

-

1單一

反

應(yīng)的

速

率

方

程的

積

分

形

式

①(Da、b為計(jì)敏系數(shù)2.2-2可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：正、逆方向同時(shí)以顯著速率進(jìn)行的反應(yīng)。2.3.1

一級(jí)可逆反應(yīng)方法：先物料衡算確定A和R的函數(shù)關(guān)系，再代入動(dòng)力學(xué)方程積分。代入動(dòng)力學(xué)方程整理得CROCRo+CAOXACAoCAo(1-X?)t=0t=tk?Cm(1-xA)=k?(Co+CAmxA)整

理

得k?Cmo=k?Co

CAoxA-(k;+kz)(1)代

人

式

(1)表2-2-2列

出其它可逆反應(yīng)

的速率

方

程

的

積

分

形

式

。

要

求

能

夠

根

據(jù)具體反

應(yīng)

正

確

選

擇

方

程

式

進(jìn)

行

計(jì)

算。4

平衡時(shí)濃度為CA,Cm,

轉(zhuǎn)

化

率

為

xA?？赡?/p>

反

應(yīng)的

計(jì)

算中常引

入

化

學(xué)

平

衡

數(shù)

據(jù)

，

這

里

假

設(shè)達(dá)到平衡時(shí)，積分其為化學(xué)計(jì)量式反應(yīng)速度式積分形式A

RA=-=R+SA+B

RA+B=

R+S2A

—R+S-rA=k,CA-k?CR-FA=k?CA-k?CkCs-FA=*CACD-2C-rA=k?CACB-k?CnCS-ra=k?CA2-k?CgCs①C=Cm,Gm=Co=0,CA為平衡時(shí)的濃度。xA為平衡轉(zhuǎn)化率。表2

.

3-

1

.

可逆反應(yīng)的速率方程的積分形式(等溫，等容)①均相催化反應(yīng)中催化劑濃度不變，其計(jì)算過(guò)程與均相反應(yīng)相同。前述均相反應(yīng)速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常數(shù)的差別。速率方程積分得2.2-3均相催化反應(yīng)初始條件：

t=0,CA=CAo,Cc=Cco,設(shè)則有代入動(dòng)力學(xué)方程得2.2-4

自催化反應(yīng)反應(yīng)式動(dòng)力學(xué)方程特點(diǎn)：有一最大反應(yīng)速率→2C

十

m#kCdg(2-2-30)和

CRo=0It對(duì)式(

2

-

2

-

3

0

)

微

分，

并

令

其

導(dǎo)

數(shù)

等于

零，

得

到

最

大

反

應(yīng)

速

率

及對(duì)

應(yīng)

的

反

應(yīng)

物

濃

度

(2-2-33)對(duì)式(

2

-

2

-

3

0

)積分，得

到

反

應(yīng)

物

濃

度

和

轉(zhuǎn)

化

率

與

反

應(yīng)時(shí)間的

關(guān)

系

。將

式(

2

-

2

-

3

3

)

代

入

式(

2

-

2

-

31

)

得最大反

應(yīng)

速

率時(shí)的

反

應(yīng)時(shí)間(2-2-34)(2-2-31)(2-2-32)氣相反應(yīng)的速率方程上述速率方程都是在恒容條件的前提下討論的。

一

般來(lái)說(shuō)，液相反應(yīng)都可以看成是恒容過(guò)程，而氣相反應(yīng)中組分總摩爾數(shù)變化會(huì)使反應(yīng)體

系的體積或總壓發(fā)生變化，從而影響組分的濃度值?？煞譃閮煞N情況：(1)等溫等壓變?nèi)葸^(guò)程

(連續(xù)反應(yīng))(2)等溫等容變壓過(guò)程

(間歇反應(yīng))這兩種情況必須應(yīng)用膨脹因子來(lái)計(jì)及反應(yīng)反應(yīng)前后總摩爾數(shù)變化的影響。氣相反應(yīng)速率方程常用組分分壓或總壓表示，以下介紹不同形式速率方程的變換方法。一

、等溫等壓變?nèi)葸^(guò)程變?nèi)莘磻?yīng)過(guò)程中，物料濃度變化受到化學(xué)變化和體積變化的雙重

影響。在等溫等壓下以上兩式是變?nèi)葸^(guò)程反應(yīng)物濃度(或分壓)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式。變?nèi)葸^(guò)程計(jì)算時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程中的濃度必須以上面(1)或(

2

)

式

代

入

。代入上式則有反應(yīng)物A濃度將(2)(1)對(duì)任一n級(jí)反積分式即二、

等溫等容變壓過(guò)程此時(shí)，反應(yīng)物濃度與分壓成正比，可直接根據(jù)氣體狀態(tài)方程換算。工程上，總壓數(shù)據(jù)較容易測(cè)量，故常用總壓表示的動(dòng)力學(xué)方程。根得對(duì)

(B)

式微分得由整理得據(jù)膨脹因子定義：(B)(C)(A)將

(B)和

(C)

式

代

入

(A)

式整

理

得(D)例：

總壓法測(cè)定氣相反應(yīng)速率常數(shù)。設(shè)在一間歇反應(yīng)器中進(jìn)行等溫等容

反應(yīng)，

2N?O

(A)

→N?O?(P)

動(dòng)力學(xué)方程為：—a=k設(shè)yAo=1,

將n=2,δ=-1/2代入

(D)

式，整理得解：

(1)

由化學(xué)計(jì)量式計(jì)算膨脹因子(E)根據(jù)式(F)

就可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量反應(yīng)時(shí)間t和反應(yīng)器中總壓p,

再以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作1/

(

2p-po)

～t圖，得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)斜率為k/RT。將

(E)式積分，得：(F)2.3

復(fù)

合

反

應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：需用兩個(gè)以上獨(dú)立的計(jì)量方程來(lái)描述的反應(yīng)。典型的復(fù)合反應(yīng)有以下兩種。(1)平行反應(yīng)A

+bB

rR

+pPS(2)串聯(lián)反應(yīng)aA+bB→pP—-rR+iS主反應(yīng)：生成目標(biāo)產(chǎn)物P

的反應(yīng)。副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。研究目標(biāo)：提高主反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到改善產(chǎn)品分布，提高原料利用率的目的。幾個(gè)術(shù)語(yǔ)(1)收

率

：

生

成瞬

時(shí)收

率總

收

率(2

)得率：

生成(3

)選

擇性：

生瞬

時(shí)選擇性總選擇性(4)的物質(zhì)的量之比

。(2-39)(2-40)質(zhì)的量

之比

。(2-42)之

比

。(2-45)(2-46)(假設(shè)A

的計(jì)量

系

數(shù)

為1

)的產(chǎn)物P與消

耗

掉的

著眼

反

應(yīng)

物A的產(chǎn)物P與著眼反

應(yīng)

物A起

始的

物目的產(chǎn)物P

與副產(chǎn)物S的物質(zhì)的量目

目成平行反應(yīng)一種反應(yīng)物按不同途徑反應(yīng)，生成不同的反應(yīng)物。根據(jù)反應(yīng)種類(lèi)

可分為若干種組合。本節(jié)僅討論兩種最簡(jiǎn)單的情況。(1)主、副反應(yīng)均為

一

級(jí)不可逆反應(yīng)；(2)主反應(yīng)為二級(jí)不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)。初

始

條

件

：t=0,CA=CAo,Cp=Cpo,Cs=Cso對(duì)

式

(

3

)

積

分

得式(4)分別代入

式

(

1

)

和

(

2

)

積分得(1)(2)(3)(4)(5)(6)pP

(主反應(yīng))iS

(副反應(yīng))一級(jí)不可逆平行反應(yīng)X?

ix-C)(以上結(jié)果僅對(duì)恒溫、恒容、

一級(jí)不可逆平行反應(yīng)成立。總選擇性瞬時(shí)選擇性(-0得率收率S討

論

：(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定一級(jí)不可逆平行反應(yīng)平衡常數(shù)的方法a.

由

圖解法得到k?+k?的和；b.

由

圖解法得到k?/k?

的比值；c.

由k?和k?的和與比值，求得k?和k?的值。(2)

提高一級(jí)不可逆平行反應(yīng)收率和得率的措施根據(jù)主、

副反應(yīng)活化能的大小改變反應(yīng)溫度。E?>E?,

提高反應(yīng)溫度；E?<E?,降低反應(yīng)溫度。與簡(jiǎn)單的一級(jí)不可逆反應(yīng)變化趨勢(shì)相同。反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間單調(diào)減小；產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間單調(diào)增大。(3)一級(jí)不可逆平行反應(yīng)中各組分的濃度分布

k?

P

(

主

反

應(yīng)

)Ak?

S

(

副

反

應(yīng)

)初

始

條

件

：t=0,CA=CAo,Cpo=Cso=0對(duì)式

(3)積分得二

、主反應(yīng)為二級(jí)不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為

一

級(jí)不可逆反應(yīng)(1)(2)(3)(4)(5)產(chǎn)物的收率可利用瞬間收率求取。s=

=kca.(6)(7)(8)(5)式積分得將(6)代因

則

9

式

化

簡(jiǎn)

為由

(6)

式(10)(9)由式(10)作不同入下選擇性與轉(zhuǎn)化

率的曲線(xiàn)如右圖所示。由圖可見(jiàn)，對(duì)主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反

應(yīng)級(jí)數(shù)的平行反應(yīng)，應(yīng)該盡可能取較小的λ值，途徑有兩個(gè)。(1)提高反應(yīng)物初濃度；(2)改變反應(yīng)溫度，減低k?/k?

比值。1.0XA另外，為了保證較高收率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不宜過(guò)高。一級(jí)不可逆串聯(lián)反應(yīng)A

k?

P

k?

S(主反應(yīng))

(副反應(yīng))式(2-

56)代入式(2-

54)得一階微分方程，解此方程得

(2-53)(2-54)(2-55)(2-56)(2-58)(2-59)

由得初始條件：

t=0,cA=CAo,CPo=Cso=0對(duì)

式

(2-53)積分得

ACAo初始條件：t=0,cp