水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 氣相分子吸收光譜法（征求意見稿）

1水質(zhì)硝酸鹽氮的測定氣相分子吸收光譜法警告：實驗中所使用的鹽酸具有強揮發(fā)性和腐蝕性，試劑配制應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定水中硝酸鹽氮的氣相分子吸收光譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中硝酸鹽氮（以N計）的測方法的檢出限為0.008mg/L，測定下限為0.032mg/L。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測3方法原理鹽酸介質(zhì)中，一定溫度條件下三氯化鈦將樣品中的硝酸鹽還原分解，生成的一氧化氮通過載氣進入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在特征吸收波長處測得的吸光度與硝酸鹽氮的濃度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。4干擾和消除4.1亞硝酸鹽氮對測定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，可通過加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（5.7）消除；試樣中亞硝酸鹽氮的含量＞7.00mg/L時，可通過增大氨基磺酸溶液濃度消除干擾或者通過稀釋試樣降低干擾物濃度，再加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（5.7）消除干擾。4.2硫代硫酸根或者亞硫酸根對測定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，可通過預(yù)先滴加硫酸溶液（5.6調(diào)整試樣pH值至3～5，再滴加高錳酸鉀溶液（5.8）至粉紅色不再消失，消除干擾。4.3樣品中含高價態(tài)陽離子，應(yīng)增加三氯化鈦溶液（5.4）用量至溶液紫紅色不褪，取上清液測定。4.4高濃度揮發(fā)性有機物可對測定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，可采用氮氣吹掃方式或加熱方式消除。25試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。5.1鹽酸（HCl優(yōu)級純，ρ=1.18g/ml，w∈[36%,38%]。5.2硫酸（H2SO4優(yōu)級純，ρ=1.83g/ml。5.3硝酸鉀（KNO3基準試劑或優(yōu)級純。在105℃~110℃下烘干2h，在硅膠干燥器中冷卻至室溫。5.4三氯化鈦（TiCl3）溶液：w∈[15%,20%]。5.5鹽酸溶液。鹽酸（5.1）和水以1:3的體積比混合。5.6硫酸溶液。硫酸（5.2）和水以1:4的體積比混合。5.7氨基磺酸溶液：w(NH2SO3H)=10%。5.8高錳酸鉀溶液：w(KMnO4)=0.1%。5.9載流液。鹽酸溶液（5.6）與三氯化鈦溶液（5.4）以1:3的體積比混合，避光密封可保存60d。5.10硝酸鹽氮（以N計）標準貯備溶液：ρ(N)=1000mg/L。準確稱取硝酸鉀（5.3）7.2165g，溶于適量水中，全部轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水定容至標線，于0℃~10℃避光保存，可保存180d。也可購買市售有證標準溶液。5.11硝酸鹽氮（以N計）標準中間液：ρ(N)=100mg/L。移取25.00ml硝酸鹽氮標準貯備液（5.10）于25010℃避光保存，可保存180d。5.12硝酸鹽氮（以N計）標準使用液：ρ(N)=10.0mg/L。移取10.00ml硝酸鹽氮標準中間液（5.11）于100ml容量瓶中，用水定容至標線，臨用現(xiàn)配。5.13濾膜：孔徑0.45μm，微孔濾膜。5.14氮氣：純度＞99.99%，用于吹掃去除干擾。5.15載氣：氮氣（純度＞99.9%）或空氣。注：由空氣發(fā)生器制備空氣時，出口連接空氣凈化器，避免環(huán)境空氣中揮6儀器和設(shè)備6.1采樣瓶：250ml，聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶。6.2氣相分子吸收光譜儀：配備氘燈或鎘（Cd）空心陰極燈、宜具自動進樣器、均質(zhì)吹掃功3能和內(nèi)置氣-液分離裝置等。6.3一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關(guān)規(guī)定采集樣品。海水樣品采集后在現(xiàn)場立即用0.45μm的濾膜（5.13）過濾。7.2樣品保存樣品（7.1）貯存于采樣瓶（6.1）中，4℃以下冷藏密封、避光保存，3d內(nèi)完成測定。海水樣品如不能及時分析，應(yīng)快速冷凍至-20℃,30d內(nèi)完成測定。8分析步驟8.1儀器參考條件按照儀器說明書連接氣相分子吸收光譜儀（6.2）的管路和線路，開啟儀器預(yù)熱，按照表1（或根據(jù)儀器運行狀況，參考儀器說明書優(yōu)化）設(shè)置儀器參考條件。用載流液（5.9）清洗管路，待吸光度基線穩(wěn)定（預(yù)熱20min或1min內(nèi)基線漂移不超過±0.0005）后開始測定。表1儀器參考條件70℃~85℃8.2標準曲線的建立分別準確移取硝酸鹽氮標準使用液（5.12配制質(zhì)量濃度為0mg/L、0.100mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的標準系列溶液，按照儀器參考測量條件（8.1由低濃度到高濃度依次進樣測量吸光度。以標準系列溶液中硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為橫坐標，以其對應(yīng)的扣除空白后的吸光度響應(yīng)值為縱坐標，建立標準曲線。注2：如所用儀器具有自動稀釋功能，只需配48.3樣品的測定按照與標準曲線的建立（8.2）相同的條件測定樣品。若測定結(jié)果超過標準曲線最高濃度點，應(yīng)稀釋后測定。8.4空白試驗以實驗用水代替樣品，按照與樣品測定（8.3）相同的條件，測定實驗室空白樣品。9結(jié)果計算與表示9.1結(jié)果計算樣品中硝酸鹽氮（以N計）的質(zhì)量濃度，按照公式（1）計算。P=×D（1）式中：P——樣品中硝酸鹽氮（以N計）的質(zhì)量濃度，mg/L；A——樣品的吸光度；A0——實驗室空白樣品的吸光度；a——標準曲線的截距；b——標準曲線的斜率，L/mg；D——樣品的稀釋倍數(shù)。9.2結(jié)果表示測定結(jié)果＜1.00mg/L時，測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致；測定結(jié)果≥1.00mg/L時，保留3位有效數(shù)字。10準確度10.1精密度8家實驗室分別對含硝酸鹽氮（以N計）濃度為0.030mg/L的統(tǒng)一標準樣品以及0.900mg/L±0.036mg/L、1.90mg/L±0.09mg/L、3.56mg/L±0.14mg/L的統(tǒng)一有證標準物質(zhì)重復(fù)測定6次：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為3.8%～7.4%、0.26%～1.6%、0.26%～0.85%、0.23%～1.5%；實驗室間相對標準偏差分別為15%、1.8%、2.3%、1.4%；重復(fù)性限分別為：0.005mg/L、0.0198家實驗室分別對含硝酸鹽氮（以N計）平均測定濃度依次為1.82mg/L、0.932mg/L、1.17mg/L、4.77mg/L、5.33mg/L、22.9mg/L的地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水1和工業(yè)廢水2的統(tǒng)一樣品重復(fù)測定6次：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.26%～4.4%、0.23%～4.1%、0.42%～8.8%、0.18%～4.8%、0.57%～2.2%、0.0%～5.0%；實驗室間相對標準偏差分別為1.1%、4.9%、6.5%、1.2%、4.9%、3.1%；重復(fù)性限分別為：0.15mg/L、0.150.27mg/L、0.76mg/L、2.3mg/L。方法精密度具體測試結(jié)果參見附錄A中的表A.1。10.2正確度8家實驗室分別對含硝酸鹽氮（以N計）濃度為0.900mg/L±0.036mg/L、1.90mg/L±0.09mg/L、3.56mg/L±0.14mg/L的統(tǒng)一有證標準物質(zhì)重復(fù)測定6次，相對誤差分別為-3.1%～1.3%、-3.7%～2.8%、-2.2%～2.5%；相對誤差最終值分別為-0.64%±3.6%、-0.18%±4.6%、0.51%±2.8%。8家實驗室分別對硝酸鹽氮（以N計）平均測定濃度為1.82mg/L，加標濃度為1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L的地表水統(tǒng)一樣品重復(fù)測定6次：加標回收率分別為：94.0%～105%、96.0%～106%、88.2%～110%；加標回收率最終值分別為：99.5%±7.0%、99.9%±6.9%、97.6%±12%。8家實驗室分別對硝酸鹽氮（以N計）平均測定濃度為0.932mg/L，加標濃度為0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L的地下水統(tǒng)一樣品重復(fù)測定6次：加標回收率分別為：82.7%～112%、88.4%～108%、95.4%～104%；加標回收率最終值分別為：97.4%±18%、99.4%±12%、100%±5.0%。8家實驗室分別對硝酸鹽氮（以N計）平均測定濃度為1.17mg/L，加標濃度為0.600mg/L、1.20mg/L、2.50mg/L的海水統(tǒng)一樣品重復(fù)測定6次：加標回收率分別為：86.7%～105%、94.2%～108%、92.8%～101%；加標回收率最終值分別為：98.5%±11%、100%±9.2%、98.4%±5.9%。8家實驗室分別對硝酸鹽氮（以N計）平均測定濃度為4.77mg/L，加標濃度為2.50mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的生活污水統(tǒng)一樣品重復(fù)測定6次：加標回收率分別為：94.4%～110%、93.0%～102%、85.2%～102%；加標回收率最終值分別為：101%±11%、96.9%±7.6%、94.7%±11%。8家實驗室分別對硝酸鹽氮（以N計）平均測定濃度為5.33mg/L，加標濃度為3.00mg/L、6.00mg/L、12.0mg/L的工業(yè)廢水93.7%～115%、93.9%～107%；加標回收率最終值分別為：101%±12%、102%±13%、99.4%±9.8%。8家實驗室分別對硝酸鹽氮（以N計）平均測定濃度為22.9mg/L，加標濃度為10.0mg/L、20.0mg/L的工業(yè)廢水2統(tǒng)一樣品重復(fù)測定6次：加標回收率分別為：90.0%～105%、86.5%~108%；加標回收率最終值分別為：98.0%±10%、99.7%±13%。方法正確度具體測試結(jié)果參見附錄A中的表A.2和表A.3。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1每20個或每批次樣品（少于20個）應(yīng)至少做1個實驗室空白，實驗室空白的吸光度應(yīng)小于0.0050。否則應(yīng)檢查實驗用水、試劑純度以及器皿的污染狀況。11.2標準曲線應(yīng)不少于5個濃度點（不包括零濃度點可根據(jù)樣品的實際情況適當調(diào)整標6準系列，標準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。每20個或每批次樣品（少于20個）應(yīng)至少測定1個標準曲線中間點濃度的標準溶液，其測定結(jié)果與標準曲線該點濃度的相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。否則，應(yīng)重新繪制標準曲線。11.3每20個或每批次樣品（少于20個）應(yīng)至少測定10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定1個平行樣。樣品硝酸鹽氮含量≤4mg/L時，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±15%以內(nèi)；樣品硝酸鹽氮含量＞4mg/L時，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±10%以內(nèi)。11.4每20個或每批次樣品（少于20個）應(yīng)測定1個標準樣品或基體加標樣品。標準樣品的測定值應(yīng)在允許的范圍內(nèi)，相對誤差應(yīng)在±5%以內(nèi)，加標回收率應(yīng)控制在80%～1