水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法（征求意見(jiàn)稿）

1水質(zhì)硝酸鹽氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的鹽酸具有強(qiáng)揮發(fā)性和腐蝕性，試劑配制應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中硝酸鹽氮的氣相分子吸收光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中硝酸鹽氮（以N計(jì)）的測(cè)方法的檢出限為0.008mg/L，測(cè)定下限為0.032mg/L。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)3方法原理鹽酸介質(zhì)中，一定溫度條件下三氯化鈦將樣品中的硝酸鹽還原分解，生成的一氧化氮通過(guò)載氣進(jìn)入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在特征吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的吸光度與硝酸鹽氮的濃度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。4干擾和消除4.1亞硝酸鹽氮對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，可通過(guò)加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（5.7）消除；試樣中亞硝酸鹽氮的含量＞7.00mg/L時(shí)，可通過(guò)增大氨基磺酸溶液濃度消除干擾或者通過(guò)稀釋試樣降低干擾物濃度，再加入試樣體積1%的氨基磺酸溶液（5.7）消除干擾。4.2硫代硫酸根或者亞硫酸根對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，可通過(guò)預(yù)先滴加硫酸溶液（5.6調(diào)整試樣pH值至3～5，再滴加高錳酸鉀溶液（5.8）至粉紅色不再消失，消除干擾。4.3樣品中含高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子，應(yīng)增加三氯化鈦溶液（5.4）用量至溶液紫紅色不褪，取上清液測(cè)定。4.4高濃度揮發(fā)性有機(jī)物可對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，可采用氮?dú)獯祾叻绞交蚣訜岱绞较?5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。5.1鹽酸（HCl優(yōu)級(jí)純，ρ=1.18g/ml，w∈[36%,38%]。5.2硫酸（H2SO4優(yōu)級(jí)純，ρ=1.83g/ml。5.3硝酸鉀（KNO3基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純。在105℃~110℃下烘干2h，在硅膠干燥器中冷卻至室溫。5.4三氯化鈦（TiCl3）溶液：w∈[15%,20%]。5.5鹽酸溶液。鹽酸（5.1）和水以1:3的體積比混合。5.6硫酸溶液。硫酸（5.2）和水以1:4的體積比混合。5.7氨基磺酸溶液：w(NH2SO3H)=10%。5.8高錳酸鉀溶液：w(KMnO4)=0.1%。5.9載流液。鹽酸溶液（5.6）與三氯化鈦溶液（5.4）以1:3的體積比混合，避光密封可保存60d。5.10硝酸鹽氮（以N計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ(N)=1000mg/L。準(zhǔn)確稱取硝酸鉀（5.3）7.2165g，溶于適量水中，全部轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水定容至標(biāo)線，于0℃~10℃避光保存，可保存180d。也可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.11硝酸鹽氮（以N計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ(N)=100mg/L。移取25.00ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）于25010℃避光保存，可保存180d。5.12硝酸鹽氮（以N計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(N)=10.0mg/L。移取10.00ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.11）于100ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，臨用現(xiàn)配。5.13濾膜：孔徑0.45μm，微孔濾膜。5.14氮?dú)猓杭兌龋?9.99%，用于吹掃去除干擾。5.15載氣：氮?dú)猓兌龋?9.9%）或空氣。注：由空氣發(fā)生器制備空氣時(shí)，出口連接空氣凈化器，避免環(huán)境空氣中揮6儀器和設(shè)備6.1采樣瓶：250ml，聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶。6.2氣相分子吸收光譜儀：配備氘燈或鎘（Cd）空心陰極燈、宜具自動(dòng)進(jìn)樣器、均質(zhì)吹掃功3能和內(nèi)置氣-液分離裝置等。6.3一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關(guān)規(guī)定采集樣品。海水樣品采集后在現(xiàn)場(chǎng)立即用0.45μm的濾膜（5.13）過(guò)濾。7.2樣品保存樣品（7.1）貯存于采樣瓶（6.1）中，4℃以下冷藏密封、避光保存，3d內(nèi)完成測(cè)定。海水樣品如不能及時(shí)分析，應(yīng)快速冷凍至-20℃,30d內(nèi)完成測(cè)定。8分析步驟8.1儀器參考條件按照儀器說(shuō)明書(shū)連接氣相分子吸收光譜儀（6.2）的管路和線路，開(kāi)啟儀器預(yù)熱，按照表1（或根據(jù)儀器運(yùn)行狀況，參考儀器說(shuō)明書(shū)優(yōu)化）設(shè)置儀器參考條件。用載流液（5.9）清洗管路，待吸光度基線穩(wěn)定（預(yù)熱20min或1min內(nèi)基線漂移不超過(guò)±0.0005）后開(kāi)始測(cè)定。表1儀器參考條件70℃~85℃8.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立分別準(zhǔn)確移取硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.12配制質(zhì)量濃度為0mg/L、0.100mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照儀器參考測(cè)量條件（8.1由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣測(cè)量吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的扣除空白后的吸光度響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。注2：如所用儀器具有自動(dòng)稀釋功能，只需配48.3樣品的測(cè)定按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（8.2）相同的條件測(cè)定樣品。若測(cè)定結(jié)果超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)，應(yīng)稀釋后測(cè)定。8.4空白試驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與樣品測(cè)定（8.3）相同的條件，測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白樣品。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算樣品中硝酸鹽氮（以N計(jì)）的質(zhì)量濃度，按照公式（1）計(jì)算。P=×D（1）式中：P——樣品中硝酸鹽氮（以N計(jì)）的質(zhì)量濃度，mg/L；A——樣品的吸光度；A0——實(shí)驗(yàn)室空白樣品的吸光度；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，L/mg；D——樣品的稀釋倍數(shù)。9.2結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果＜1.00mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致；測(cè)定結(jié)果≥1.00mg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。10準(zhǔn)確度10.1精密度8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含硝酸鹽氮（以N計(jì)）濃度為0.030mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品以及0.900mg/L±0.036mg/L、1.90mg/L±0.09mg/L、3.56mg/L±0.14mg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.8%～7.4%、0.26%～1.6%、0.26%～0.85%、0.23%～1.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為15%、1.8%、2.3%、1.4%；重復(fù)性限分別為：0.005mg/L、0.0198家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含硝酸鹽氮（以N計(jì)）平均測(cè)定濃度依次為1.82mg/L、0.932mg/L、1.17mg/L、4.77mg/L、5.33mg/L、22.9mg/L的地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水1和工業(yè)廢水2的統(tǒng)一樣品重復(fù)測(cè)定6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.26%～4.4%、0.23%～4.1%、0.42%～8.8%、0.18%～4.8%、0.57%～2.2%、0.0%～5.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%、4.9%、6.5%、1.2%、4.9%、3.1%；重復(fù)性限分別為：0.15mg/L、0.150.27mg/L、0.76mg/L、2.3mg/L。方法精密度具體測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)附錄A中的表A.1。10.2正確度8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含硝酸鹽氮（以N計(jì)）濃度為0.900mg/L±0.036mg/L、1.90mg/L±0.09mg/L、3.56mg/L±0.14mg/L的統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定6次，相對(duì)誤差分別為-3.1%～1.3%、-3.7%～2.8%、-2.2%～2.5%；相對(duì)誤差最終值分別為-0.64%±3.6%、-0.18%±4.6%、0.51%±2.8%。8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)硝酸鹽氮（以N計(jì)）平均測(cè)定濃度為1.82mg/L，加標(biāo)濃度為1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L的地表水統(tǒng)一樣品重復(fù)測(cè)定6次：加標(biāo)回收率分別為：94.0%～105%、96.0%～106%、88.2%～110%；加標(biāo)回收率最終值分別為：99.5%±7.0%、99.9%±6.9%、97.6%±12%。8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)硝酸鹽氮（以N計(jì)）平均測(cè)定濃度為0.932mg/L，加標(biāo)濃度為0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L的地下水統(tǒng)一樣品重復(fù)測(cè)定6次：加標(biāo)回收率分別為：82.7%～112%、88.4%～108%、95.4%～104%；加標(biāo)回收率最終值分別為：97.4%±18%、99.4%±12%、100%±5.0%。8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)硝酸鹽氮（以N計(jì)）平均測(cè)定濃度為1.17mg/L，加標(biāo)濃度為0.600mg/L、1.20mg/L、2.50mg/L的海水統(tǒng)一樣品重復(fù)測(cè)定6次：加標(biāo)回收率分別為：86.7%～105%、94.2%～108%、92.8%～101%；加標(biāo)回收率最終值分別為：98.5%±11%、100%±9.2%、98.4%±5.9%。8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)硝酸鹽氮（以N計(jì)）平均測(cè)定濃度為4.77mg/L，加標(biāo)濃度為2.50mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的生活污水統(tǒng)一樣品重復(fù)測(cè)定6次：加標(biāo)回收率分別為：94.4%～110%、93.0%～102%、85.2%～102%；加標(biāo)回收率最終值分別為：101%±11%、96.9%±7.6%、94.7%±11%。8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)硝酸鹽氮（以N計(jì)）平均測(cè)定濃度為5.33mg/L，加標(biāo)濃度為3.00mg/L、6.00mg/L、12.0mg/L的工業(yè)廢水93.7%～115%、93.9%～107%；加標(biāo)回收率最終值分別為：101%±12%、102%±13%、99.4%±9.8%。8家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)硝酸鹽氮（以N計(jì)）平均測(cè)定濃度為22.9mg/L，加標(biāo)濃度為10.0mg/L、20.0mg/L的工業(yè)廢水2統(tǒng)一樣品重復(fù)測(cè)定6次：加標(biāo)回收率分別為：90.0%～105%、86.5%~108%；加標(biāo)回收率最終值分別為：98.0%±10%、99.7%±13%。方法正確度具體測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)附錄A中的表A.2和表A.3。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1每20個(gè)或每批次樣品（少于20個(gè)）應(yīng)至少做1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度應(yīng)小于0.0050。否則應(yīng)檢查實(shí)驗(yàn)用水、試劑純度以及器皿的污染狀況。11.2標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)不少于5個(gè)濃度點(diǎn)（不包括零濃度點(diǎn)可根據(jù)樣品的實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整標(biāo)6準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。每20個(gè)或每批次樣品（少于20個(gè)）應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。否則，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11.3每20個(gè)或每批次樣品（少于20個(gè)）應(yīng)至少測(cè)定10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)平行樣。樣品硝酸鹽氮含量≤4mg/L時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在±15%以內(nèi)；樣品硝酸鹽氮含量＞4mg/L時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在±10%以內(nèi)。11.4每20個(gè)或每批次樣品（少于20個(gè)）應(yīng)測(cè)定1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品或基體加標(biāo)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值應(yīng)在允許的范圍內(nèi)，相對(duì)誤差應(yīng)在±5%以內(nèi)，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在80%～1