《高分子合成工藝學(xué)》課程教學(xué)實(shí)施大綱

《高分子合成工藝學(xué)》課程教學(xué)實(shí)施大綱

說(shuō)明

《高分子合成工藝學(xué)》課程教學(xué)實(shí)施大綱包括基本信息、課程描述、教學(xué)理

念、教師簡(jiǎn)介、先修課程、課程目標(biāo)、課程教學(xué)實(shí)施、課程要求、課程考核、學(xué)

術(shù)誠(chéng)信、課堂規(guī)范、課程資源、教學(xué)合同等13部分內(nèi)容。其中課程教學(xué)實(shí)施是

本大綱的主要闡述內(nèi)容：在主要參考的高分子合成工藝學(xué)教材自然章節(jié)的基礎(chǔ)上

分24個(gè)講授單元，一個(gè)課時(shí)作為機(jī)動(dòng)課時(shí)，總計(jì)45學(xué)時(shí)（不包含高分子材料專

業(yè)實(shí)驗(yàn)部分）進(jìn)行授課，每一授課單元累計(jì)教學(xué)時(shí)間2課時(shí)。以教材自然章節(jié)為

撰寫單元，撰寫內(nèi)容包括教學(xué)目標(biāo)，教學(xué)重難點(diǎn)，教學(xué)內(nèi)容，教學(xué)過(guò)程等。其中

教學(xué)過(guò)程以每一講為單位依次進(jìn)行撰寫，包括具體的課堂設(shè)計(jì)，采用的教學(xué)方法、

授課過(guò)程，課堂討論的主題、相關(guān)閱讀材料、作業(yè)內(nèi)容、課前準(zhǔn)備情況、課后反

思內(nèi)容等方面，個(gè)別章節(jié)依據(jù)授課內(nèi)容做細(xì)微調(diào)節(jié)。本大綱以趙德仁、張慰盛主

編的《高聚物合成工藝學(xué)》為主要講課參考教材，同時(shí)參考：

1、李克友，張菊華,向福如.高分子合成原理及工藝學(xué)[M].科學(xué)出版社,2001

2、侯文順.高聚物生產(chǎn)技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2001

課時(shí)安排如下:

章次教學(xué)內(nèi)容授課學(xué)時(shí)

—■緒論6

二生產(chǎn)單體的原料路線4

三自由基聚合生產(chǎn)工藝8

四離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4

五縮合聚合生產(chǎn)工藝6

六合成樹(shù)脂4

七通用塑料4

八工程塑料4

九特種工程塑料、耐熱及高性能聚合物4

十合成纖維4

合計(jì)48

注：本門課程為48學(xué)時(shí)，實(shí)際上課安排為1T4周，每周4節(jié)課，共56學(xué)

時(shí)?？傉n時(shí)數(shù)根據(jù)教學(xué)情況適當(dāng)調(diào)整。

《高分子合成工藝學(xué)》課程描述

《高分子合成工藝學(xué)》是一門綜合性應(yīng)用學(xué)科，也是高分子材料專業(yè)本科生

的專業(yè)必修課程之一。本課程是以合成高分子聚合物為對(duì)象的全部化學(xué)工程內(nèi)

容，通過(guò)講授合成高分子的原料、合成的原理方法以及工藝過(guò)程，主要介紹各種

高聚物的多種聚合的基本原理、聚合方法、聚合生產(chǎn)工藝以及材料的回收循環(huán)利

用等內(nèi)容。其主要任務(wù)是在學(xué)習(xí)該門課程以后，學(xué)生了解并掌握石油化工生產(chǎn)的

簡(jiǎn)單有機(jī)物經(jīng)聚合反應(yīng)生產(chǎn)高分子化合物的基本原理、聚合方法、聚合生產(chǎn)工藝,

掌握向合成樹(shù)脂、合成橡膠、合成纖維材料提供原料的生產(chǎn)工藝過(guò)程，并為合成

涂料、粘合劑、離子交換樹(shù)脂、工程高分子材料、功能高分子材料等打下基礎(chǔ)。

使學(xué)生對(duì)高分子的合成方法有充分的認(rèn)識(shí)并能針對(duì)性選擇和開(kāi)發(fā)高分子的合成

工藝。

教學(xué)理念

1、關(guān)注學(xué)生的發(fā)展

課程從學(xué)生的“主體地位”、“學(xué)習(xí)興趣”、情感、態(tài)度、價(jià)值觀的體現(xiàn)與發(fā)

展和每一個(gè)同學(xué)的發(fā)展展開(kāi)學(xué)習(xí)。

2、關(guān)注教學(xué)的有效性

通過(guò)本門課程的學(xué)習(xí)，對(duì)高分子材料合成與開(kāi)發(fā)工作奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。掌握高

聚物合成原料、設(shè)備、方法及生產(chǎn)工藝；常用合成樹(shù)脂及特種工程塑料合成工藝

及應(yīng)用領(lǐng)域；高性能聚合物、纖維的合成工藝及應(yīng)用領(lǐng)域；加深對(duì)有機(jī)化學(xué)、化

工原理、高分子化學(xué)知識(shí)理解。

3、關(guān)注教學(xué)的策略

《高分子合成工藝學(xué)》是一門應(yīng)用科學(xué)，涉及的化學(xué)、化工、材料學(xué)等多門

學(xué)科，既有較強(qiáng)的理論性，又有較強(qiáng)的實(shí)踐性。因而在教學(xué)過(guò)程中充分利用多媒

體教學(xué)的優(yōu)點(diǎn)，從已學(xué)知識(shí)和現(xiàn)實(shí)生活事例入手，引伸到現(xiàn)有理論體系，使教學(xué)

內(nèi)容重點(diǎn)突出、難點(diǎn)淡化，改善教學(xué)質(zhì)量，提高教學(xué)效率。同時(shí)，運(yùn)用多媒體創(chuàng)

設(shè)教學(xué)情境，提高同學(xué)們的想象能力，培養(yǎng)同學(xué)們的思維能力和信息技術(shù)素養(yǎng)，

激發(fā)同學(xué)們的學(xué)習(xí)興趣。適當(dāng)增加信息容量，提高同學(xué)們自主探究水平和學(xué)習(xí)的

成功感。

4、關(guān)注教學(xué)價(jià)值觀

通過(guò)本門課程學(xué)習(xí)，能使同學(xué)們正確認(rèn)識(shí)高分子材料合成的原料、設(shè)備、原

理、方法與工藝，完成在材料合成科學(xué)知識(shí)方面的一次提升。

先修課程

高等數(shù)學(xué)、大學(xué)物理、普通化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、高分子

化學(xué)、化工原理、電工學(xué)、儀器儀表。

課程目標(biāo)

1、課程在學(xué)科專業(yè)結(jié)構(gòu)中的地位、作用

高分子合成工藝學(xué)是高分子專業(yè)本科生的專業(yè)課程之一，它上承《高分子化

學(xué)》、《化工原理》等課程，具有非常重要的地位。為畢業(yè)設(shè)計(jì)、畢業(yè)論文環(huán)節(jié)及

今后工作奠定良好的高分子材料制備及性能的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2、課程的前沿及發(fā)展趨勢(shì)

高分子合成工藝學(xué)是研究高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的學(xué)科，本課程主要包括以

下內(nèi)容：1）合成樹(shù)脂、合成橡膠、合成纖維材料原料的生產(chǎn)工藝過(guò)程；2）石油

化工生產(chǎn)的簡(jiǎn)單有機(jī)物經(jīng)聚合反應(yīng)生產(chǎn)高分子化合物的基本原理、聚合方法、聚

合生產(chǎn)工藝。高分子合成的前沿是高性能的功能高分子材料的開(kāi)發(fā)，分子設(shè)計(jì)與

合成，并為合成涂料、粘合劑、離子交換樹(shù)脂、工程高分子材料、功能高分子材

料等打下基礎(chǔ)。

3、學(xué)習(xí)本課程的必要性

1）通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握合成樹(shù)脂、合成橡膠、合成纖維材料原

料的生產(chǎn)工藝過(guò)程；石油化工生產(chǎn)的簡(jiǎn)單有機(jī)物經(jīng)聚合反應(yīng)生產(chǎn)高分子化合物的

基本原理、聚合方法、聚合生產(chǎn)工藝。

2）對(duì)高分子材料的原料、合成工藝及設(shè)備有深入的了解。

3）為學(xué)生今后從事高分子材料的合成領(lǐng)域的研究、生產(chǎn)、設(shè)計(jì)等工作打下

較堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

授課過(guò)程

授課題目第一章緒論授課日期2015年3月日

授課班級(jí)高分子材料20131授課時(shí)數(shù)4授課方式理論課

【教學(xué)目標(biāo)】

高分子化合物生產(chǎn)流程評(píng)價(jià)及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)；如何有效正確處理高分子合成工業(yè)三廢。

【教學(xué)重難點(diǎn)】

高分子合成工業(yè)概述；高分子材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門中的應(yīng)用；高分子化合物生產(chǎn)流程

評(píng)價(jià)；高分子合成工業(yè)三廢處理。

【教學(xué)內(nèi)容】

§1-1高分子合成工業(yè)概述；

§1-2高分子材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門中的應(yīng)用；

§1-3高分子化合物生產(chǎn)流程評(píng)價(jià)；

§1-4高分子合成工業(yè)三廢處理。

【教學(xué)過(guò)程】

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

第1講：緒論合成工藝概述

教學(xué)具體過(guò)程（90分鐘，點(diǎn)名，下同不再列出）：

§1.1高分子合成工業(yè)概述

工藝學(xué)：研究將原料加工成產(chǎn)品的過(guò)程的科學(xué)，屬技術(shù)科學(xué)，高聚物合成工藝學(xué)研究?jī)?nèi)

容包括原料特點(diǎn)、生產(chǎn)原理、生產(chǎn)流程、操作條件、設(shè)備的構(gòu)造和材料。

1.分類：天然、半合成、合成

天然橡膠經(jīng)硫化制備橡膠制品，蛋白質(zhì)改性產(chǎn)品乳酪素，纖維改性產(chǎn)品賽璐珞。

2.高聚物的用途：皮革制品、纖維及其制品、紙張、橡膠制品、塑料制品、涂料、粘合劑、

離子交換樹(shù)脂、生物醫(yī)學(xué)制品等。

3.石油化工包括石油開(kāi)采、石油煉制、基本有機(jī)合成、高分子合成、高分子材料成型加工,

其中高分子合成工業(yè)起著承前啟后的作用，以燕化為例闡述我國(guó)高分子化工的發(fā)展。

1959年開(kāi)始順丁橡膠的研究，主要是催化劑的研究，Ni,Co.Ni,Ti,Co,70年開(kāi)

始建設(shè)，是我國(guó)首個(gè)具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大規(guī)模的化工裝置。

§L2高分子化合物的生產(chǎn)過(guò)程

高分子合成工業(yè)的基本任務(wù)：將簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物（單體），經(jīng)聚合反應(yīng)使之成為高分

子化合物。

官能團(tuán)：能夠發(fā)生聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)或原子。

單體：含有二或二以上官能團(tuán)的能夠發(fā)生聚合反應(yīng)的有機(jī)化合物。（請(qǐng)舉例）因規(guī)模

大、工藝復(fù)雜，故以線性加成聚合反應(yīng)為主講解高聚物生產(chǎn)過(guò)程。

高聚物的合成工藝過(guò)程包括：原料準(zhǔn)備與精制過(guò)程、催化劑（引發(fā)劑）配制過(guò)程、聚合

反應(yīng)過(guò)程、分離過(guò)程、聚合物后處理過(guò)程、回收過(guò)程、三廢處理過(guò)程。

一、原料準(zhǔn)備與精制過(guò)程

原料：?jiǎn)误w、溶劑，主要是去離子水的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等過(guò)程和設(shè)

備，方法：精儲(chǔ)

1.雜質(zhì)的危害：

1）阻聚和鏈轉(zhuǎn)移作用，降低分子量；

2）使催化劑中毒和分解，降低催化劑的催化作用；

3）縮聚過(guò)程中單官能物的封端作用，降低分子量；

4）使聚合物產(chǎn)生色澤，降低產(chǎn)品質(zhì)量，因此，要求單體純度在99%以上。

2.單體的貯存

由于單體往往是易燃、易爆、有毒、自聚的有機(jī)化合物，因此在貯存過(guò)程中應(yīng)注意如下

問(wèn)題：

1）防止與空氣接觸；

2）使貯罐不會(huì)產(chǎn)生過(guò)高壓力；

3）防止泄漏；

4）加阻聚劑；

5）貯罐遠(yuǎn)離反應(yīng)裝置；

6）最好使用耐壓容器

二、催化劑（引發(fā)劑）配制過(guò)程（聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整

濃度等過(guò)程與設(shè)備。

引發(fā)劑用于自由基聚合，常用的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽等。（提

問(wèn)）催化劑用于離子聚合及配位聚合，常用的催化劑包括烷基金屬化合物、金屬鹵化物、

以及路易士酸。（提問(wèn)）

貯存需注意的事項(xiàng)：

1）易燃易爆如過(guò)氧化物小包裝、低溫貯存、防火、防撞擊，固體加適量水使之潮濕，

液體加溶劑稀釋；

2）烷基金屬化合物接觸空氣自燃，遇水爆炸，低級(jí)烷基的鋁化合物制備成惰性溶劑如

加氫汽油、苯和甲苯的溶液，便于貯存和輸送；

3）過(guò)渡金屬鹵化物接觸潮濕空氣水解生成腐蝕性煙霧，防止接觸空氣。

第2講：聚合過(guò)程

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

教學(xué)具體過(guò)程（90分鐘）：

復(fù)習(xí)上節(jié)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

提問(wèn)：高分子的特點(diǎn)及分類，3名同學(xué)回答，教師評(píng)價(jià)記入登分冊(cè)。

三、聚合過(guò)程（包括聚合和以聚合為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反應(yīng)物料輸送過(guò)程與設(shè)備）

1.聚合反應(yīng)特點(diǎn)

聚合過(guò)程是高分子合成工業(yè)中最主要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其產(chǎn)物特點(diǎn)：1）實(shí)際是同系物

的混合物；2）堅(jiān)硬的固體物、高粘度熔體或高粘度溶液；3）不能采用一般精制方法（精

饋、結(jié)晶、萃?。┻M(jìn)行精制。

由于上述特點(diǎn)，聚合反應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)工藝條件和設(shè)備的要求非常高：純度、反應(yīng)條件、

設(shè)備材質(zhì)。

生產(chǎn)不同牌號(hào)產(chǎn)品的方法：使用分子量調(diào)節(jié)劑；改變反應(yīng)條件：改變穩(wěn)定劑等

2.聚合反應(yīng)分類

錘、落港、昇三.言注

/芻三莖泉合一本羊、溶液、乳液和懸浮

焦合五三

、室孑娶臺(tái)和配位聚合一玄體、溶液

3.間歇操作

1）定義

2）周期：準(zhǔn)備一進(jìn)料一反應(yīng)一出料一清理，在反應(yīng)過(guò)程中要經(jīng)歷升溫、恒溫、降溫三

階段。

缺點(diǎn)：1）不易實(shí)現(xiàn)全部自動(dòng)化；2）產(chǎn)品規(guī)格難控制；3）生產(chǎn)規(guī)模小。

優(yōu)點(diǎn)：1）反應(yīng)條件易控制；2）物料的停留時(shí)間相同；3）靈活性大（適合小批量生產(chǎn)，

易改變品種和牌號(hào)。

4.連續(xù)操作

1）定義

2）優(yōu)點(diǎn)：聚合反應(yīng)條件穩(wěn)定；2）自動(dòng)化程度高；3）產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定；4）污染??；

5）生產(chǎn)規(guī)模大；6）成本較低。

3）缺點(diǎn)：不易經(jīng)常改變產(chǎn)品牌號(hào)。

5.聚會(huì)反應(yīng)器

1）分類：

管式、塔式、釜式，特殊的：螺旋擠出機(jī)式、板框式，其中以釜式最常用。對(duì)于聚合反

應(yīng)器必須具有良好的熱交換能力和優(yōu)良的反應(yīng)參數(shù)控制系統(tǒng)。

2）釜式聚合反應(yīng)器的排熱方式：

1）夾套；2）夾套附加內(nèi)冷管；3）內(nèi)冷管；4）反應(yīng)物料釜外循環(huán)；5）回流冷凝器；6）

反應(yīng)物料部分閃蒸；7）反應(yīng)介質(zhì)預(yù)冷。

3）聚合反應(yīng)器中的物料形態(tài)

高粘度熔體、高粘度溶液、固體微粒一液體分散體系、膠體分散液、粉狀固體、固體制

品（本體澆鑄聚合）。

4）攪拌器：平漿式、旋漿式、渦輪式、錨式、螺帶式。

攪拌器的作用：對(duì)于均相反應(yīng)體系，攪拌器起加速傳熱的作用；對(duì)于非均相體系，攪拌

器起加速傳熱和傳質(zhì)的作用。旋漿式、渦輪式攪拌器適合低粘度流體的攪拌，平漿式、錨

式攪拌器適合高粘度流體的攪拌，螺帶式攪拌器適用于粘度很高、流動(dòng)性很差的合成橡膠溶

液聚合反應(yīng)釜的攪拌。

第3講：聚合物分離與后處理

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

教學(xué)具體過(guò)程（90分鐘）：

復(fù)習(xí)上節(jié)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

提問(wèn)：什么是構(gòu)型，3名同學(xué)回答，教師評(píng)價(jià)記入登分冊(cè)。

四、分離過(guò)程

聚合產(chǎn)物的組成：聚合物、未反應(yīng)單體、催化劑殘?jiān)?、反?yīng)介質(zhì)等。

1）有些產(chǎn)品直接應(yīng)用于生產(chǎn)不需分離，如本體、熔融縮聚產(chǎn)品、直接用作涂料和粘合

劑的乳液或溶液。

2）本體產(chǎn)品分離：真空、薄層或現(xiàn)狀流動(dòng)

3）自由基懸浮聚合：

對(duì)于壓力下液化的單體一一閃蒸（迅速減壓）

對(duì)于沸點(diǎn)較高的單體一一蒸汽蒸儲(chǔ)，離心過(guò)濾

4）離子聚合及配位聚合的淤漿液一一先閃蒸分離未反應(yīng)單體，然后采用甲醇或乙醇等

醇類破壞金屬有機(jī)化合物，經(jīng)過(guò)洗滌，離心過(guò)濾，最終分離催化劑

5）高粘度溶液：如順丁橡膠的凝聚釜采用水析法

6）乳液：直接使用的乳液采用閃蒸或濃縮的方法分離未反應(yīng)單體，采用噴霧干燥法獲

得

五、后處理

1.合成樹(shù)脂的后處理過(guò)程

PVC

|A干澳一A干埃的筋狀怩塞一包裝A色狀合成怩福專品

潮濕的智狀網(wǎng)玲金劑

I?

A干境f干饃的君狀討蔻-A發(fā)煉耍粒一A粒衣斐襠A均勻化

▼

干燥方法：氣流干燥和沸騰干燥

2.合成橡膠的后處理過(guò)程

箱式干燥機(jī)和擠壓膨脹干燥機(jī)

潮濕的粒狀合成橡膠、干燥、壓塊、包裝、合成橡膠商品

六、回收過(guò)程

主要回收溶劑循環(huán)使用，合成橡膠的油水分離罐。精儲(chǔ)

七、三廢處理

授課題目第二章生產(chǎn)單體的原料路線授課日期2015年9月日

授課班級(jí)高分子材料20131授課時(shí)數(shù)4授課方式理論課

【教學(xué)目標(biāo)】

掌握兩條原料路線基本知識(shí)；兩條原料路線的區(qū)別與聯(lián)系。

【教學(xué)重難點(diǎn)】

石油化工原料路線；煤炭及其它原料路線。

【教學(xué)內(nèi)容】

§2-1石油化工原料路線；

§2-2煤炭及其它原料路線。

第4講生產(chǎn)單體的原料路線

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

教學(xué)具體過(guò)程（90分鐘）：

復(fù)習(xí)上節(jié)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

請(qǐng)每個(gè)學(xué)習(xí)小組回答上節(jié)課的討論問(wèn)題（5分鐘），教師評(píng)價(jià)記入登分冊(cè)。

§2.1原料路線簡(jiǎn)介

1.石油化工路線

亙電鯉上此、+如比「一高溫裂解

石油--------汽油、石腦油、煤油、柴油和煉廠氣-------

裂解氣刀苣-乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯

液體加氫催化堇整苯、甲苯、二甲苯單體

2.煤炭路線

—煤氣

煤炭氨.4—

—煤焦油—?分離-----苯、甲苯、苯酚

焦碳廠；遞金》電石二》乙塊-----單體

高昌

其中，煤炭化工路線又分為煤焦油化工路線、一碳化工路線、乙煥化工路線(焦炭化工

路線)。

干儲(chǔ)(carbonization)：在隔絕空氣的條件下，煤分解蒸儲(chǔ)得到焦碳及其它微分的過(guò)

程。

3.其它原料路線

主要是以農(nóng)副產(chǎn)品或木材工業(yè)副產(chǎn)品為基本原料，直接用作單體或經(jīng)化學(xué)方法加工為

單體。自農(nóng)副產(chǎn)品中得到的最主要的單體是糠醛，以糠醛為原料可獲得丙酮、苯酚、康醇和

甲醛等。其他如淀粉、纖維素和非食用油。

§2.2石油化工原料路線

一、相關(guān)名詞：

1.原油：從油田開(kāi)采出來(lái)未經(jīng)加工的石油。根據(jù)所含主要碳?xì)浠衔镱悇e，原油分為

石蠟基石油、環(huán)烷基石油、芳香族石油及混合基石油。我國(guó)：石蠟基石油。

2.石腦油：輕汽油和重汽油的混合物，又叫直流汽油。

3.石油氣：天然氣、油田氣、煉廠氣的總稱。

4.天然氣：從有氣無(wú)油的礦井中開(kāi)采出來(lái)的主要含低分子烷燒的氣體。

兩類：干性天然氣，主要組分是甲烷，難液化，用作燃料。

濕性天然氣，含較多的乙烷、丙烷、丁烷，易液化，是高分子合成工業(yè)的主要原料。

5.油田氣：伴隨著石油開(kāi)采而得到的氣體，又稱油田半生氣。

6.合成氣：由氫和一氧化碳組成的各種混合物的總稱。

7.煉廠氣：由煉油過(guò)程中收集到的氣體。

8.乙烯裝置：以年產(chǎn)的乙烯量為標(biāo)準(zhǔn)的石油裂解裝置在工業(yè)上稱為乙烯裝置。

9.抽余油：將原油煉制后或裂解后的汽油儲(chǔ)分經(jīng)伯重整，將芳煌抽除后的儲(chǔ)分，在從

中提取60?90℃的儲(chǔ)分，稱為抽余油。

10.加氫催化重整：石腦油中特定懦分經(jīng)過(guò)加氫后經(jīng)多組分含伯催化劑的作用下，在

重整反應(yīng)器中發(fā)生脫氫、環(huán)化、異構(gòu)化和裂解反應(yīng)生成芳煌的過(guò)程。直鏈變環(huán)鏈

11.深冷分離法：將裂解氣冷凍到T00℃左右的低溫，使除112和CH4以外的低級(jí)煌全

部冷凝液化，然后利用各種煌的相對(duì)揮發(fā)度的不同,用精儲(chǔ)的方法在適當(dāng)?shù)臏囟葔毫l件下，

使各種燒逐一分離。

12.萃取精儲(chǔ)：用來(lái)分離恒沸點(diǎn)混和物或組分揮發(fā)度相近的液體混合物的特殊精儲(chǔ)方

法。原理：液體的混合物中加入較難揮發(fā)的第三組分溶劑，以增大液體混合物中各組分的揮

發(fā)度的差異，使揮發(fā)度相對(duì)地變大地組分可由精儲(chǔ)塔頂儲(chǔ)出，揮發(fā)度相對(duì)較小地組分則與加

入地溶劑在塔底流出，然后進(jìn)行分離。

二、原油煉制

1.常壓蒸鐳（300-400℃以下）：石油氣、石油酸、汽油（石腦油）、煤油、輕柴油、

重柴油

2.減壓蒸儲(chǔ)：（高沸點(diǎn)）柴油、變壓器油、含蠟油等，不能蒸出的為渣油。

三、石油裂解生產(chǎn)烯燃

1.原料：1）液態(tài)油品和裂解副產(chǎn)物乙烷、碳四鐳分，2）濕性天然氣，3）油田氣，4）

煉廠氣

2.裝置：管式裂解爐，壓縮機(jī)、蒸儲(chǔ)塔、熱交換器、油水分離器、氣體干燥、脫酸性

氣體、煥燒氫化和冷箱

3.過(guò)程：沸點(diǎn)350℃以下的液態(tài)燒，在稀釋劑水蒸氣存在下于750-820℃高溫?zé)崃呀?/p>

為低級(jí)烯燒、二烯煌的過(guò)程。停留時(shí)間0.2-0.5s04.液態(tài)燒高溫裂解產(chǎn)品：

5.精制過(guò)程：脫酸、除水、除烘。6.分離過(guò)程：深冷分離法

輕柒:三一尸裂般一A總冷燃爐一A三鼻一A干燃一A衣號(hào)一A受三正塔一A里燒

分子紀(jì)I-100C61T

水毒氣

高三蒸汽駕組氣住

（------乙館

|---A乙塊加翳一A乙屑塔

腹乙在塔*1?二三,-----?走煽

I---------A丙塊也復(fù)一A無(wú)烯塔

?IJ悶萬(wàn)

'----A猊丁在塔

I--------A裂解汽洎

四、石油裂解生產(chǎn)芳燒

沸點(diǎn)小于220℃,直儲(chǔ)汽油。

65-M5七溜分,加氫催化重髻重整生成油

分溜

石腦油其它溜分的*裂解汽油皿加氫裂解汽油

分寓

芳脛抽取蒸謠一

--r混合芳燒苯、甲苯、二甲苯

L抽余油

第5講生產(chǎn)單體的原料路線

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

教學(xué)具體過(guò)程（90分鐘）：

復(fù)習(xí)上節(jié)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

請(qǐng)每個(gè)學(xué)習(xí)小組回答上節(jié)課的討論問(wèn)題（5分鐘），教師評(píng)價(jià)記入登分冊(cè)。

五、由碳四福分制取丁二烯

途徑：1.由裂解氣分離得到的碳四儲(chǔ)分中抽取丁二烯；一一萃取精微法，所用溶劑包括

DMF、DMSO、CN、NMP

2.由煉廠氣或輕柴油裂解氣碳四儲(chǔ)分分離出來(lái)的丁烯為原料進(jìn)行氧化脫氫制取丁二

烯。

生產(chǎn)工藝流程:

第一萃取精儲(chǔ)工藝流程圖

第二萃取精編工藝流程圖

注：為了防止丁二烯在萃取精鐳塔內(nèi)自聚，循環(huán)溶劑中加入一定量的阻聚劑糠醛和亞硝

酸鈉，為了防止溶劑起泡，降低塔板效率，在循環(huán)溶劑中加入一定量的消泡劑硅油

精儲(chǔ)工藝流程圖

為了防止產(chǎn)生丁二烯過(guò)氧化物和端基聚合物,在第一精儲(chǔ)塔和第二精儲(chǔ)塔回流線和冷凝

器入口加入一定量的阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC),為保證第二精儲(chǔ)塔冷凝系統(tǒng)有TBC,

產(chǎn)品丁二烯重不含有TBC,偏出物從塔頂出來(lái)后分為兩條線：儲(chǔ)出物的大部分經(jīng)EAT18a去

產(chǎn)品罐區(qū)，一部分進(jìn)回流冷凝器EA-118bc,經(jīng)回流罐回流，TBC由EA-118bc入口加入。

§2.3單體氯乙烯的合成單體氯乙烯的合成方法：

氧氯化法：1.氯氣經(jīng)液化或氣相與乙烯加成生成二氯乙烷(EDC)

CH2=CH2+Ch-CH2C1-CH2C1

以澳乙烷為催化劑，反應(yīng)溫度40?50℃,FeCL或A1CL為催化劑，反應(yīng)溫度15?135℃,

收率90%。

2.EDC熱裂解生成氯乙烯單體和HC1

CH2C1-CH2C1fCH2=CHC1+HC1

480?500℃,浮石或活性炭為催化劑，收率50?60%。

3.乙烯、HC1和氧氣經(jīng)氧氯化反應(yīng)生成EDC和水

CH2=CH2+HC1+O2-CH￡1=CH￡1+H20

反應(yīng)溫度為330?420℃。

總反應(yīng)：

4CH2=CH2+2C12+O2f4CH2C1=CH2C1+2H2O

流程敘述:

加

支

次

荒

三

乙烷合成法：4c2H°+2C12+302f4c2H3cl+6H20

乙快合成法：GH?+HC1-C2H￡1

§2.4煤炭原料路線根據(jù)上課情況介紹

§2.5其他原料路線根據(jù)上課情況介紹

授課題目第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝授課日期2015年3月日

授課班級(jí)高分子材料20131授課時(shí)數(shù)8授課方式理論課

【教學(xué)目標(biāo)】

掌握自由基聚合原理、四種聚合方法應(yīng)用實(shí)例、乳液聚合；四種聚合方法的本質(zhì)區(qū)別與

聯(lián)系。

【教學(xué)重難點(diǎn)】

自由基聚合生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)和本體聚合生產(chǎn)工藝;懸浮聚合生產(chǎn)工藝；溶液聚合生產(chǎn)工藝;

乳液聚合生產(chǎn)工藝。

【教學(xué)內(nèi)容】

§3-1自由基聚合生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)；

§3-2本體聚合生產(chǎn)工藝；

§3-3懸浮聚合生產(chǎn)工藝；

§3-4溶液聚合生產(chǎn)工藝；

§3-5乳液聚合生產(chǎn)工藝。

第6講自由基聚合生產(chǎn)工藝

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

教學(xué)具體過(guò)程（90分鐘）：

復(fù)習(xí)上節(jié)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

提問(wèn)：高分子的結(jié)晶過(guò)程，3名同學(xué)回答，教師評(píng)價(jià)記入登分冊(cè)。

§3.1自由基聚合工藝基礎(chǔ)本體聚合

自由基聚合適用單體一一乙烯基單體和二烯煌單體

聚合物結(jié)構(gòu)一一碳一碳主鏈的線型結(jié)構(gòu)

實(shí)施方法一一本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合

引發(fā)方式一一個(gè)別熱引發(fā)，基本是引發(fā)劑引發(fā)。

實(shí)施方法的選擇主要取決于根據(jù)產(chǎn)品用途所要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本以及工藝特點(diǎn)。

合成橡膠只能采用乳液聚合方法（原因），合成樹(shù)脂從理論上可采用四種實(shí)施方法。例如本

體聚合的應(yīng)用，聚氯乙稀的生產(chǎn)。

一、自由基聚合引發(fā)劑

類別：過(guò)氧化物（有機(jī)過(guò)氧化物）、偶氮化合物和氧化一還原引發(fā)體系。

條件：在聚合溫度范圍內(nèi)有適當(dāng)?shù)胤纸馑俾食?shù)；所產(chǎn)生的自由基具有適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定

性?；\形效應(yīng)：初級(jí)自由基的偶合反應(yīng)受周圍介質(zhì)的影響較大，如被溶劑分子所包圍，二

個(gè)初級(jí)自由基未能擴(kuò)散分離而偶合終止的現(xiàn)象稱為籠形效應(yīng)。

引發(fā)劑的選擇：1）根據(jù)聚合方法選擇適當(dāng)溶解性能的引發(fā)劑。2）根據(jù)聚合操作方式

和反應(yīng)溫度條件選擇適當(dāng)分解速度的引發(fā)劑。3）根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑。4）根據(jù)

分解活化能（Ed）選擇引發(fā)劑。5）根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。6）根據(jù)反應(yīng)速度要

求選擇復(fù)合引發(fā)劑。

二、分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑

影響聚合物分子量的因素：聚合反應(yīng)溫度，引發(fā)劑濃度和單體濃度，鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和

用量。

1.隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的平均分子量降低（提問(wèn)）。

2.自由基聚合反應(yīng)所得聚合鏈的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度和引發(fā)劑濃度的關(guān)系。

“K幽

3.鏈轉(zhuǎn)移劑的影響：

2=2_/固

x,X.,[M]

控制聚合物平均分子量的方法：D嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量，一般為千分之幾；2）嚴(yán)格控制

反應(yīng)溫度在一定范圍和其它反應(yīng)條件；3）選擇適當(dāng)?shù)胤肿恿空{(diào)節(jié)劑并嚴(yán)格控制其用量。

§2.2本體聚合工藝

本體聚合：?jiǎn)误w中加有少量引發(fā)劑或不加引發(fā)劑依賴熱引發(fā)，而無(wú)其它反應(yīng)介質(zhì)存在地

聚合實(shí)施方法。

優(yōu)點(diǎn)：無(wú)其他介質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)回收，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，可省去單體分離工序，

直接造粒。

缺點(diǎn)：1）放熱量大，散熱困難，溫度不恒定2）反應(yīng)不易進(jìn)行完全。

解決辦法：1）增大傳熱面積，2）分段聚合3）在單體中加入一定量聚合物。

常采用本體聚合方法的單體包括：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯和氯乙烯

一、乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝

目前僅聚乙烯是自由基型氣相本體聚合方法生產(chǎn)的。

熔融指數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中，加熱到一定溫度（一般為190C）,使聚乙烯樹(shù)脂熔融

后，承受一定的負(fù)荷（一般為2160g）在10分鐘內(nèi)經(jīng)過(guò)規(guī)定的孔徑（2.09mm）擠壓出來(lái)的

樹(shù)脂重量克數(shù)。在相同的條件下，熔融粘度越大，被擠壓出來(lái)的樹(shù)脂重量越少，因此聚乙烯

的熔融指數(shù)越小，其分子量越高。

高壓聚乙烯即低密度聚乙烯（LDPE）：乙烯在1000-3000kg/cm2的高壓條件下，用氧或

有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，在200℃左右的溫度經(jīng)自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镻E,所得聚乙烯密度

為0.91-0.935g/cm3,稱為L(zhǎng)DPE

低壓（高密度）聚乙烯（HDPE）：在數(shù)十個(gè)大氣壓以下的低壓條件下，由乙烯的離子聚合

和配位聚合反應(yīng)所得的密度為0.94-0.96g/cn?的聚乙烯

本體聚合反應(yīng)器：模型反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流

程：

一次壓縮二次壓縮乙烯聚合反應(yīng)器引發(fā)劑減壓閥高壓分離器乙烯低壓分離器添加劑冷

卻除去蠟狀低聚物250kg/cm21kg/cm2乙烯250、30kg/cn?1280℃后處理分子量調(diào)節(jié)劑

250kg/cm?抗氧劑等添加

1原料：1）乙烯單程轉(zhuǎn)化率15-30%,其它回收循環(huán)使用，2）分子量調(diào)節(jié)劑：烷燒、烯

崎、氫、丙酮、丙醛等。3）添加劑：防老劑（抗氧劑）、防紫外線劑和潤(rùn)滑劑以及開(kāi)口劑、

抗靜電劑。

2催化劑（引發(fā)劑）配制：氧或過(guò)氧化物，前為氧，現(xiàn)為過(guò)氧化物，配制成白油溶液或

直接用劑量泵注入聚合釜底乙烯進(jìn)料管或聚合釜中。氧的作用？

3聚合

反應(yīng)條件：溫度130-280C；壓力：U00-2500kg/cm2,最高達(dá)3000kg/cm2,

聚合設(shè)備：管式反應(yīng)器：物料在管內(nèi)呈柱塞狀流動(dòng)，沒(méi)有什么反混現(xiàn)象；反應(yīng)溫度沿反

應(yīng)管的長(zhǎng)度而有變化，因此反應(yīng)溫度有最高峰，產(chǎn)物分子量分布寬

釜式反應(yīng)器：物料可以充分混合，反應(yīng)溫度均勻，還可以分區(qū)操作，以使各

反應(yīng)區(qū)具有不同的溫度，從而獲得分子量分布寬的聚乙烯。

4聚乙烯樹(shù)脂的后處理

聚乙烯屋整一A切粒一?睨水振動(dòng)篩駕心干燥一A振功篩

二次成品一―方。干燥切一粒擠出V——次成品——，量」設(shè)備

Z1氯乙烯本體聚合生產(chǎn)工藝一一非均相本體聚合

非均相本體聚合：氯乙烯本體聚合反應(yīng)生成的聚氯乙稀，不溶于液態(tài)單體相中，呈粉狀

析出，稱為非均相本體聚合。

聚合工藝：二段法本體聚合，1）第一段預(yù)聚合：間歇操作，立式聚合釜，高活性引發(fā)

劑，70℃反應(yīng)。預(yù)聚合的作用a）10%單體聚合，釋放一部分聚合熱b）使聚合沉析出的微

粒作為以后聚合物沉積的核心，或稱為種子粒子。2）第二段后聚合：臥式聚合釜，低活性引

發(fā)劑，70c反應(yīng)9T0h,轉(zhuǎn)化率達(dá)70-80%后，脫除單體回收利用

兩段本體聚合的實(shí)質(zhì)：在預(yù)聚合過(guò)程中完成制備種子粒子的任務(wù)。種子的粒徑和數(shù)目由

預(yù)聚合的攪拌情況來(lái)確定，然后在后聚合過(guò)程中使種子粒子成長(zhǎng)為要求形態(tài)的粒子。

三熔融本體聚合和本體澆鑄聚合一一聚苯乙烯和有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝

屬均相本體聚合，采用二段聚合，

1苯乙烯熔融本體聚合工藝：

預(yù)聚合：釜式反應(yīng)器，80-100℃,聚合物濃度35%

后聚合：塔式反應(yīng)器，分段加熱，熔融苯乙烯直接造粒。

后處理：熔融聚苯乙烯真空脫除單體和低聚物，設(shè)備：螺桿真空脫氣器、真空滾筒脫氣

器、真空脫氣塔。

2甲基丙烯酸甲酯本體澆鑄聚合

預(yù)聚合與模型聚合

預(yù)聚合的優(yōu)點(diǎn)：使一部分單體進(jìn)行聚合，從而減少在模型中聚合時(shí)的收縮率?？s短模型

中聚合的時(shí)間。減少聚合發(fā)生事故的可能。由于物料粘稠，從而減少物料自模型中泄漏的危

險(xiǎn)?？朔芙庥趩误w中的氧分子的阻聚效應(yīng)。

第7講懸浮聚合

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

教學(xué)具體過(guò)程（90分鐘）：

懸浮聚合法（正向懸浮聚合）：將不溶于水的單體在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下分散為油珠狀液

滴并懸浮于水中，在引發(fā)劑的作用下聚合為珠狀固體聚合物的方法。為了防止聚合過(guò)程中聚

合物結(jié)塊，水相中需有適當(dāng)?shù)膽腋?/p>

反相懸浮聚合（有機(jī)相中的懸浮聚合）：?jiǎn)误w溶于水溶液中被攪拌成小液滴，采用一種

不溶解單體的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)進(jìn)行的懸浮聚合。

主要用來(lái)生產(chǎn)合成樹(shù)脂，不用于生產(chǎn)合成橡膠（合成橡膠為彈性體，易粘結(jié)成塊）。原

因（提問(wèn)）常采用懸浮聚合生產(chǎn)的聚合物有聚氯乙稀樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲

酯樹(shù)脂及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、以及聚乙酸乙烯酯。

優(yōu)點(diǎn)：1）成本低；2）聚合熱容易除去，操作安全；3）體系粘度變化小，溫度易控

制；4）顆粒大小可控（粒徑主要受攪拌器的形狀和攪拌速度的影響以及產(chǎn)品要求，粒徑范

圍為0.01?5mm）；5）純度高于乳液聚合產(chǎn)品

3.3.1自由基懸浮聚合機(jī)理

單體液滴中的本體聚合，反應(yīng)歷程遵循鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的步驟。

單體液滴的形成

轉(zhuǎn)化率為20?70%時(shí)，油相為粘稠流體，易發(fā)生粘結(jié)，為懸浮聚合結(jié)塊危險(xiǎn)期。在此

過(guò)程當(dāng)中，攪拌器的形式和攪拌速度以及懸浮劑種類和用量是主要決定因素。

二.懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用

1.種類

1）水溶性高分子化合物：又稱保護(hù)膠，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素以及甲基丙烯酸

或順丁烯二酸酎與苯乙烯共聚物的堿金屬鈉鹽等。

2）不溶于水的高分散性無(wú)機(jī)粉狀物：例如碳酸鎂、碳酸鈣等。水量的0.1-1%

2.機(jī)理

水溶性高分子化合物形成凝膠狀保護(hù)層，親水基團(tuán)和親油基團(tuán)發(fā)生定向排列，有助于分

散。水不容性無(wú)機(jī)粉狀物被水濕潤(rùn)后，在珠滴表面形成薄層，阻止珠滴粘接。優(yōu)點(diǎn)：受溫

度的影響比較小，純度高。條件：高分散性，可浸潤(rùn)，具有一定的附著力。

三.懸浮聚合物粒子的形成過(guò)程

同樣采用懸浮聚合法生產(chǎn)樹(shù)脂，有的粒子呈透明的、圓滑的、堅(jiān)硬的小圓珠，而有的呈

不透明的，外形為極不規(guī)整的小粒子。原因是粒子的形成過(guò)程不同。均相如苯乙烯和甲基丙

烯酸甲酯，為前者，非均相如氯乙烯為后者。

1.均相粒子的形成過(guò)程

三個(gè)階段：聚合初期：?jiǎn)误w小液滴的形成，引發(fā)劑分子分解為自由基，單體分子開(kāi)始鏈

引發(fā)、增長(zhǎng)、終止。聚合中期：生成的聚合物溶于單體自身，均相，但液滴粘度增大，放熱

量增多，粘度急劇增大，液滴間聚并得傾向性增大，液滴體積開(kāi)始減小，此時(shí)，散熱很重要,

否則，單體汽化，造成液滴內(nèi)產(chǎn)生氣泡。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以后，反應(yīng)速度開(kāi)始下降,，單體

濃度降低，液滴內(nèi)大分子增多，活動(dòng)受限制，粘性逐漸減少，彈性相對(duì)增加。聚合后期：轉(zhuǎn)

化率達(dá)80%時(shí)，單體顯著減少，液滴體積收縮，聚合物大分子鏈相互緊緊地粘結(jié)在一起，

在粒子中未聚合的單體繼續(xù)轉(zhuǎn)化為大分子鏈；此時(shí)，可提高溫度使殘余單體進(jìn)行聚合，使液

滴全部為大分子所占，由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程全部完成，最終形成均勻堅(jiān)硬的球粒。

2.非均相粒子的形成過(guò)程

聚合物不溶于自身單體的典型例子是聚氯乙稀。懸浮聚合體系存在兩相：?jiǎn)误w相和聚合

物相。氯乙稀懸浮聚合的粒子形成過(guò)程分為五個(gè)階段：

第一階段：轉(zhuǎn)化率0-0.1%,液滴粒徑0.05?0.3mm,保護(hù)膜10nm,當(dāng)聚合度大于10

時(shí)聚合物從單體中析出。

第二階段：轉(zhuǎn)化率0.1-1%,粒子形成階段，液滴逐漸由液態(tài)均相變?yōu)閱误w和聚合物組

成的非均相體系，形成0.1?0.6微米的初級(jí)粒子；

第三階段：轉(zhuǎn)化率為1-70%,粒子生長(zhǎng)階段，初級(jí)粒子合并為次級(jí)粒子，次級(jí)粒子凝

結(jié)為顆粒骨架，存在臨界轉(zhuǎn)化率，通常為1%。前為均勻粒子，后為不規(guī)則粒子，先形成疏

松結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%以后，有自動(dòng)加速效應(yīng)發(fā)生，轉(zhuǎn)化率為60-70%時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)最

大值；

第四階段：轉(zhuǎn)化率70-85%,被聚合物溶脹單體繼續(xù)反應(yīng)，使疏松結(jié)構(gòu)變?yōu)榻Y(jié)實(shí)不透明

結(jié)構(gòu)；

第五階段：轉(zhuǎn)化率85%以上，殘余單體的繼續(xù)反應(yīng)。

懸浮聚合粒子形成特點(diǎn)：1）非均相聚合存在相變，液相一一液固非均相一一固相；

2）聚合過(guò)程中伴隨著體積的收縮；3）均相聚合過(guò)程轉(zhuǎn)化率為20-70%時(shí)、是危險(xiǎn)階段；

4）粒子表面存在懸浮劑薄膜，

四.非均相聚合物顆粒形態(tài)的成因

聚氯乙稀樹(shù)脂分為緊密型樹(shù)脂（XJ表示）和疏松型（XS）,緊密型的表觀密度10.55,

疏松型的表觀密度W0.55。

此乃懸浮劑的差別所致。

五.反相懸浮聚合

以丙烯酰胺懸浮聚合為例

3.3.2懸浮聚合的組分

單體相

單體、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑和配合劑，單體相混合物與水不互溶，呈液相進(jìn)行聚合。

如是共聚反應(yīng)必須考慮競(jìng)聚率的影響；

引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的加入方法：在單體加入反應(yīng)體系之前加入單體，并溶于單體中。發(fā)

泡劑如丁烷和己烷同上。

染料的加入方法：由于阻聚作用，只能加入到部分聚合的漿料中再進(jìn)行聚合反應(yīng)。紫外

光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、錫鉛鋼化合物直接加入到單體中。

潤(rùn)滑劑的加入方式：可直接加入到單體中，但酸性助劑能妨礙懸浮聚合過(guò)程，通常是在

接近聚合放熱高峰時(shí)才加入，更常見(jiàn)的是在聚合后的混合物中或擠出物加熱時(shí)才加入。

水溶液相

水、懸浮劑、其它助劑

1.水質(zhì)的作用

1）作為單體的懸浮介質(zhì)，維持單體或聚合物粒子成穩(wěn)定的懸浮狀態(tài).

2）作為傳熱介質(zhì)，將反應(yīng)熱傳導(dǎo)出去。

水中雜質(zhì)主要是鐵、鎂、鈣、氧、氯離子，處理方法：離子交換樹(shù)脂。

2.懸浮劑的種類

包括水溶性高分子化合物；無(wú)機(jī)化合物

1）水溶性高分子化合物

a）天然高分子

明膠：分子量3000?200000,兩性，具有極強(qiáng)的保護(hù)作用，用量0.1?0.3%水，易變

質(zhì)。

纖維素酸類:

甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥炳基纖維素、乙基羥乙基纖維素等。應(yīng)用最廣的是甲基

纖維素，用量0.04?0.2%水。

魚(yú)眼：指大分子鏈彼此纏結(jié)成團(tuán)或有少量交聯(lián)等原因，使樹(shù)脂在加工溫度下也不熔融塑

化，加工成型制品上出現(xiàn)的未能塑化的斑或一些透明顆粒。

B）合成高分子

聚乙烯醇（PVA）：用量0.02?0.1%水

其它合成高分子懸浮劑：順丁烯二酸酊一苯乙烯共聚物鈉鹽、聚甲基丙烯酸及其它聚丙

烯酸的鈉鹽。

特點(diǎn)：分散保護(hù)能力強(qiáng)，效率高，聚合物粒子粒度均勻，吸水率低，能減輕粘釜現(xiàn)象，

高溫性能穩(wěn)定，不易分解。水量的0.4%。

2）非水溶性的無(wú)機(jī)化合物懸浮劑

主要包括碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋼、硅藻土、滑石粉等，多用于甲基丙烯酸甲酯、乙酸

乙烯酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合。

特點(diǎn)：分散保護(hù)作用很好（能被水和單體潤(rùn)濕，但具有極性的固體粉末對(duì)水的潤(rùn)濕性必

定比對(duì)單體相的潤(rùn)濕性強(qiáng)，起著隔離兩相的作用，使單體液滴懸浮在水相中形成穩(wěn)定的懸浮

體系），粒子的粒度均勻，表面光滑，透明度好，粉末愈細(xì)，分散愈大，粒子尺寸愈小。用

量0.1?1.0%水。

3）助分散劑

主要是一些表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈣、石油磺酸鈣、石油磺酸鈉和各種脂肪酸領(lǐng)

鹽。主要作用是增大單體在水相的分散度和穩(wěn)定性，降低表面張力，改善珠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)。由

緊密型變?yōu)槭杷尚汀?/p>

3.3.3懸浮聚合工藝控制因素

懸浮聚合的配方主要是單體、水、懸浮劑和引發(fā)劑，輔助配料包括調(diào)節(jié)劑、表面活性劑

及水相阻聚劑等。此外，工藝條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)對(duì)聚合都有很大的影響。

一.單體的純度

單體純度大于99.95%。單體純度高，聚合反應(yīng)速度快，生產(chǎn)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好。

雜質(zhì)的影響：1）產(chǎn)生阻聚和緩聚，延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生產(chǎn)成本提高；聚合

物質(zhì)量下降；2）使催化劑中毒或使引發(fā)劑不能分解；3）增加聚合反應(yīng)速度，產(chǎn)生爆聚和

凝膠；4）起到鏈轉(zhuǎn)移作用；5）使聚合物發(fā)生支化，增大聚合物分子量；6）過(guò)早封端，

降低分子量；8）影響產(chǎn)品的色澤。

二.水油比

水的用量與單體重量之比為水油比。一般水油比為1-2.5比1

三.聚合溫度和聚合速度

配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)的最主要參數(shù)，影響聚合反應(yīng)的速率、聚合物分子量、和

微觀結(jié)構(gòu)。

四.聚合時(shí)間

聚合時(shí)間不是一個(gè)孤立的因素，溫度、壓力、引發(fā)劑、單體都影響聚合時(shí)間。

五.聚合裝置

聚合釜是影響聚合反應(yīng)的重要因素之一，作用是傳熱和強(qiáng)化生產(chǎn)，涉及到聚合釜的大小

和結(jié)構(gòu)及攪拌器的形式。

1.聚合釜的傳熱

聚合釜一般為帶有夾套和攪拌器的立式釜，容積越大，傳熱面積越小。增大傳熱面積的

措施包括：1）插入D型擋板；2）體外循環(huán)；3）補(bǔ)充適當(dāng)?shù)乃?，保證有效傳熱面積；4）合

理的選擇聚合釜材料；5）安裝螺旋導(dǎo)流板。

2.攪拌

攪拌的目的：1）使單體均勻分散，形成微小液滴；2）提供一定的循環(huán)量，使釜內(nèi)物

料在縱向、橫向都均勻流動(dòng)和混合，使釜內(nèi)各部分溫度均一。

攪拌的效果：取決于聚合釜底形狀（如長(zhǎng)徑比），轉(zhuǎn)速、漿葉尺寸、粒子形成等因素。

目前使用的攪拌器為三葉后掠式攪拌器。

攪拌轉(zhuǎn)速有一臨界速度或稱為危險(xiǎn)速度。攪拌器的最高轉(zhuǎn)速比相應(yīng)的臨界速度低。

3.生產(chǎn)的強(qiáng)化

強(qiáng)化生產(chǎn)的途經(jīng)：1）改進(jìn)現(xiàn)有設(shè)備裝置，采用大型釜生產(chǎn)，改善聚合裝置的傳熱、傳

質(zhì)，加快升溫及冷卻過(guò)程。2）縮短聚合工序前后的輔助時(shí)間與投料、放料時(shí)間，特別是著

重減少清釜的次數(shù)與清釜的時(shí)間。3）采用純度高的單體，減少雜質(zhì)和阻聚物的含量，采用

較高活性引發(fā)劑。4）宜采用較高反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速度。

4.粘壁

粘壁的因素很多，歸納為物理和化學(xué)因素。1）物理因素：吸附作用和粘附作用2）化學(xué)

因素:釜壁金屬表面和單體間產(chǎn)生電子的得失形成自由基，引起單體與釜壁金屬表面的聚合,

形成粘壁；釜壁金屬表面的瞬時(shí)空穴或自由電子與液相中的活潑的自由基結(jié)合，形成粘釜聚

合物。

造成化學(xué)粘釜的主要因素是活性聚合物。解決粘釜的措施：1）使金屬表面鈍化；2）終止

水相中的自由基，添加水相阻聚劑；3）涂布法，4）防止氣相粘釜，采用滿釜操作。

5.清釜

目前清釜采用高壓水沖刷法，高壓水的壓力在150-300kg/cm2o

3.3.4懸浮聚合工藝的后處理

脫水

采用離心機(jī)脫水和清洗，常用的離心機(jī)包括螺旋沉降機(jī)、臥式轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)或立式轉(zhuǎn)鼓離

心機(jī)。

二.洗滌

先用稀酸或稀堿洗滌，再用水洗。

稀酸的作用：使懸浮劑或表面活性劑變?yōu)樗苄浴?/p>

稀堿的作用：1）破壞聚合物中低分子物質(zhì)；2）水解殘余的偶氮二異丁睛，使其生成水溶

性的四甲基丁二酸的鈉鹽，通過(guò)水洗除去；3）破壞白明膠，使之生成水溶性的氨基酸的鈉鹽,

通過(guò)水洗除去：4）中和酸性物質(zhì)：5）除掉吸附在聚合物上的氯乙烯和其它揮發(fā)性物質(zhì)：通過(guò)

加熱和吹風(fēng)除去。

三.干燥

采用氣流干燥和沸騰干燥，均以熱空氣為介質(zhì)，水份0.2?0.5%。

四.包裝和運(yùn)輸

3.3.5氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝

聚氯乙稀產(chǎn)量大，僅次于聚乙烯，生產(chǎn)方法包括：乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合。以

懸浮聚合為主。

1.生產(chǎn)工藝

1）原料配方：氯乙烯、去離子水、明膠、聚乙烯醇、硫化鈉（水相阻聚劑）、碳酸

氫鈉（緩沖劑）、磷酸（緩沖劑）、有機(jī)錫（熱穩(wěn)定劑）、硬脂酸鈣（調(diào)整表面張力，整粒作

用）、偶氮二異丁睛。

2）生產(chǎn)工藝流程

殘余三H

及裝入左一冷切篩選一一氣流-潴秀衛(wèi)會(huì)干饅一荔心機(jī)―熱水

2.氯乙稀聚合過(guò)程中的特點(diǎn)

1）自動(dòng)加速效應(yīng)

2）聚合溫度和鏈轉(zhuǎn)移速度

3.今后的發(fā)展趨勢(shì)，強(qiáng)化生產(chǎn)

1）改進(jìn)聚合釜的清洗方法和減輕粘釜作用

清洗方法；高壓水法；溶劑清洗法

減輕粘釜的技術(shù)：1）在聚合釜內(nèi)壁以不粘壁的物質(zhì)；2）在聚合反應(yīng)中采用停止攪拌法;

3）改進(jìn)聚合配方。

2）引發(fā)劑的并用

實(shí)際是復(fù)合引發(fā)劑的使用

3）懸浮劑及助分散劑

復(fù)合懸浮劑，表面活性劑

4.安全問(wèn)題一一氯乙烯在空氣中的濃度標(biāo)準(zhǔn)

二.苯乙烯的懸浮聚合

聚苯乙烯由苯乙烯單體采用本體、懸浮、乳液、溶液法制備。

1.苯乙烯的懸浮聚合工藝

1）低溫聚合：a）配方b）投料2）高溫聚合

高溫聚合工藝流程：

高溫聚合的優(yōu)點(diǎn)：1）反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高；2）易于洗滌和分離，產(chǎn)品純度高;

3）原料來(lái)源方便，成本低；4）粘壁少，減少清釜次數(shù)，釜的運(yùn)轉(zhuǎn)周期加快。

第8講溶液聚合

教學(xué)方法：多媒體教學(xué)結(jié)合講授

復(fù)習(xí)上節(jié)學(xué)習(xí)內(nèi)容：

請(qǐng)每個(gè)學(xué)習(xí)小組回答上節(jié)課的討論問(wèn)題（5分鐘），教師評(píng)價(jià)記入登分冊(cè)。

自由基型溶液聚合：?jiǎn)误w溶解于溶劑進(jìn)行自由基聚合的方法。分為均相溶液聚合和非均

相溶液聚合亦稱沉淀聚合。

優(yōu)點(diǎn)：聚合溫度易控，聚合物分子量分布及結(jié)構(gòu)狀態(tài)易調(diào)。

缺點(diǎn)：聚合速度慢，設(shè)備利用率低，增加了溶劑回收和純化工序，成本較高，有一定的

危險(xiǎn)性，聚合物分子量較低，轉(zhuǎn)化率不高。工業(yè)生產(chǎn)品種：聚丙烯月青、聚醋酸乙烯

3.4.1溶劑的作用和選擇

溶液聚合體系的基本組分：?jiǎn)误w、溶劑、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑

溶劑的作用：1）溶劑的誘導(dǎo)作用可使引發(fā)劑加速分解；2）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用使分子量

降低；3）利用溶劑對(duì)生長(zhǎng)著的鏈分子的分散狀態(tài)和構(gòu)型的控制作用，來(lái)減少聚合物的支化和

交聯(lián)。

調(diào)節(jié)聚合物分子量。

緩聚劑（阻聚劑）：如果一個(gè)增長(zhǎng)著的聚合物自由基與非單體化合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù)kg甚高，而所得自由基與單體的反應(yīng)速度常數(shù)L低于k?,,或者不與單

體發(fā)生反應(yīng)，該化合物為緩聚劑（阻聚劑）。

鏈轉(zhuǎn)移劑：如果鏈重新引發(fā)，則反應(yīng)速度常數(shù)與kp相近，該化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑。同一

種溶劑對(duì)不同的活性大分子自由基具有不同的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),不同的溶劑對(duì)于同一種自由基其

鏈轉(zhuǎn)移能力為：異丙苯〉乙苯〉甲苯》苯。

溶劑的選擇：1）溶劑對(duì)于自由基聚合反應(yīng)應(yīng)當(dāng)無(wú)阻聚或緩聚等不良影響，kp絲kps；

2）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不能很大，即Kp》Ktrs；3）聚合物在溶劑中是否可溶；4）溶劑的毒性

和安全性以及生產(chǎn)成本等。

3.4.2鏈轉(zhuǎn)移作用的應(yīng)用

利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)調(diào)節(jié)聚合物的分子量、聚合物的支化度以及進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合來(lái)生產(chǎn)有機(jī)合

成原料所需的低聚物等。

一、調(diào)節(jié)分子量：

二、進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合：

調(diào)節(jié)聚合是通過(guò)自由基型溶液聚合反應(yīng)而得到低聚物的一種反應(yīng)，是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的實(shí)際

應(yīng)用之一。在進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度決定于引發(fā)劑的濃度，而調(diào)聚物的成分和產(chǎn)率決定

于反應(yīng)所用的主鏈物和調(diào)聚劑的濃度。

nA-YZ---------?Y(A)nZ

主鏈新詞爽刊詞爽上物

乙烯與CCL的調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)機(jī)理：

1.鏈的引發(fā)：

（cqcoox---------A2CJH：?+CO：

CH

6J-+c“---------?.CiHjct+ca3

CCt；.+CH：—CH：---------Aca3—CH;—CH:?

2.鏈的增長(zhǎng)和鏈的轉(zhuǎn)移

ca3CH;CH;+nCH：-CH;---------?.CCi」CH：CH：）CH:CH:.

CCl,CH:CH:-+CCU----------CCl3（CH：CH：）a,eg

Ca^CHiCH^CHiCH：*eg--------?CC13（CH;CH;）CH：CH：Cl+83

cci

s+83---------a3c-cci3

3.4.3丙烯臘的溶液聚合

一.聚丙烯儲(chǔ)簡(jiǎn)介：

氫鍵的存在使聚丙烯月青發(fā)脆、熔點(diǎn)高，熔融前已開(kāi)始分解，無(wú)法紡絲。必須與其他單體

共聚，降低分子間作用力，有時(shí)加入第三單體改善染色性能。在共聚物中，PCN含量大于85%,

其他單體含量小于15%時(shí)，聚合物性能與聚丙烯月青相近，仍稱為聚丙烯靖。相反，則根據(jù)

共聚物來(lái)命名。

聚丙烯月青的工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種：一是均相溶液聚合法，又稱一步法；二是水相沉淀聚

合法，又稱二步法。

均相溶液聚合法的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)熱容易控制，產(chǎn)品均一，可連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲。缺點(diǎn)：

要考慮溶劑對(duì)聚合的影響，同時(shí)增加了溶劑回收工序。

水相沉淀法的優(yōu)點(diǎn)：水作介質(zhì)，使用水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品色澤潔白，分子

量高且分布窄，聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高，無(wú)溶劑回收工序。缺點(diǎn)是紡絲前需要聚合物的溶解

工序。

二.以丙烯臘為主的共聚物溶液聚合(以騰綸纖維為例)

1.工藝

80~80.5%17%1-3%075%

去袤于水療館猙天燃酸三醬衣索酸束耕M青氨酸耕異丟客ARN

一A票液亡隼一笠灣塔ft：熱器一A三恚機(jī)一A或民（溶液）f變過(guò)

溶劑：硫氟酸鈉的水溶液，單體組成：丙稀月青、丙烯酸甲酯、衣康酸

投料比：丙烯月青：丙烯酸甲酯：衣康酸=91.7：7：1.3

聚合條件：76?80C,1.2-1.5h,高轉(zhuǎn)化率70?75%,低轉(zhuǎn)化率50?55%,55?80rpm,

高轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度為11.9?12.75%,低時(shí)為10?11%。

共聚單體的選擇：第二單體主要有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5?

10%即可減低聚丙烯月青分子間力，消除其脆性，經(jīng)紡絲得月青綸纖維，第三單體用量甚少，通

常低于5%,主要時(shí)改進(jìn)睛綸纖維的染色性能，因此要求第三單體具有與染料結(jié)合的基團(tuán)所

以第三單體主要是含有酸性基團(tuán)的乙烯基單體，如乙烯基本磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸

（衣康酸）等或含堿性基團(tuán)的乙烯基單體如2-乙烯基哦咤、2-甲基-5-乙烯基毗咤等。為了

便于控制聚合工藝，要求第二、第三單體與丙烯月青的競(jìng)聚率相接近，最好都接近于1。

2.主要設(shè)備

1）聚合釜

2）脫單體塔

3.影響因素

1）單體濃度

2）溫度的影響

3）原料中雜質(zhì)的影響

原料中的雜質(zhì)包括氫氟酸、乙醛、乙烯醛、鐵離子

4）pH的影響

5）淺色劑的影響

6）轉(zhuǎn)化率的選擇

二.以丙烯月青為主的水相沉淀聚合法

1.水相沉淀聚合特點(diǎn)：1）采用水溶性氧化一還原引發(fā)劑，引發(fā)劑分解活化能低,

聚合溫度較低；2）聚合反應(yīng)熱易控，產(chǎn)品均一；3）聚合速度快；4）聚合物粒子均勻,

聚合體轉(zhuǎn)化率高；5）漿狀液易于處理；6）貯存和運(yùn)輸方便；7）選用適當(dāng)?shù)囊l(fā)體系，

可減少第三單體的用量。

2.水相沉淀聚合過(guò)程