結(jié)構(gòu)化學(xué)課件：箱中粒子的薛定諤方程及其解

1.3

箱中粒子的薛定諤方程及其解二階常系數(shù)線性齊次微分方程特征方程無論r1，r2是否復(fù)數(shù)，通解總可寫為：有時，為方便起見，當(dāng)r1，r2為復(fù)根時，將通解寫為：兩組常數(shù)c1，c2和A1，A2的關(guān)系為：經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)運動狀態(tài)粒子具有確定的位置和動量粒子以概率|y|2dxdydz出現(xiàn)在小體積元dxdydz中物理量由坐標和動量構(gòu)成，例如：動能和角動量只要將經(jīng)典力學(xué)中的坐標和動量用算符代替即可經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)對比經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)物理量的測量值，以能量為例。能量可以取任意實數(shù)，一般可以連續(xù)變化。粒子運動狀態(tài)如果已經(jīng)確定，那么能量測量值也是確定的。其它物理量可以和能量同時準確測定。能量的測量值只能是能量算符的本征值，某些情況只能跳躍式變化。雖然粒子運動狀態(tài)確定，但是能量的測量值可能有多種值，但是每一種值出現(xiàn)的概率是確定的，或可以得到多次測量平均值。滿足測不準關(guān)系，當(dāng)某個物理量對應(yīng)的算符與能量算符不對易時，它就不可能與能量同時具有確定值。經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)運動定律牛頓第二定律薛定諤方程解決實際問題方法力已知，粒子的初始位置和速度也已知，通過求解牛二微分方程，可以得到粒子的位置依賴時間的函數(shù)關(guān)系，從而可以求出其它物理量。位能V已知，粒子的初始波函數(shù)也已知，通過求解薛定諤偏微分方程，可以得到波函數(shù)的具體形式。如果系統(tǒng)不隨時間變化，那么可以只考慮不含時的薛定諤方程。由波函數(shù)可以得到其它物理量的平均值或各種值出現(xiàn)的概率。經(jīng)典力學(xué)處理：建立坐標系，以左硬壁作為原點初始條件：初始位置在原點，初始速度為v>0粒子不受力，與壁作彈性碰撞，所以速度大小不變硬壁硬壁第一次向右運動的過程中在碰到右壁后向左運動的過程中在第二次向右運動的過程中在第二次向左運動的過程中在第n次向右運動的過程中在第n次向左運動的過程中量子力學(xué)處理：建立坐標系，以左硬壁作為原點求解不含時薛定諤方程，不用初始條件。列出薛定諤方程：硬壁硬壁本系統(tǒng)的薛定諤方程為：由V(x)的特殊性，我們只能在區(qū)間[0，l]內(nèi)求解：只有在邊界條件給定后，微分方程的解才能確定，邊界條件的個數(shù)等于微分方程中最高階導(dǎo)數(shù)的階數(shù)。邊界條件的確定：在區(qū)間[0，l]外，粒子的能量為無窮大，所以在區(qū)間外找到粒子的幾率為零，即波函數(shù)是連續(xù)函數(shù)，在邊界連續(xù)，所以邊界條件為：綜合起來，我們的問題是求解：此微分方程的通解為：將通解代入邊界條件，我們得到：

0總是滿足薛定諤方程H

=E

，但是

0代表發(fā)現(xiàn)粒子的幾率為零，實際上相當(dāng)于沒有粒子，或者說是真空，所以，我們把

0這個解稱為平凡解，而我們要找的解都是非零解或非平凡解。對于目前的問題，C1=C2=0就是平凡解，非平凡解是C1=

C2，且或即:n為正整數(shù)至此，波函數(shù)為：常數(shù)C1由歸一化條件確定：綜合起來，我們得到：波函數(shù)形狀以及粒子在阱中出現(xiàn)的幾率分布圖與經(jīng)典情形對比：不同點經(jīng)典情形：1只要能量不為零，粒子就在兩壁之間來回運動，與壁發(fā)生彈性碰撞。2粒子速度大小不變，相當(dāng)于粒子在各處出現(xiàn)的幾率相同。1粒子以量子方式運動，沒有運動軌跡可言，只有概率分布，我們無法想象。量子情形：2沒有運動軌跡，談不上速度，發(fā)現(xiàn)粒子幾率各處不同。3粒子可以靜止不動，能量可以取任意非負實數(shù)。3粒子不能靜止不動，即能量不能為零，且能量只能取某些特定的正數(shù)。

能量量子化，零點能效應(yīng)和粒子沒有運動軌道只有概率分布，這些現(xiàn)象是經(jīng)典場合所沒有的，只有量子場合才得到的結(jié)果，一般稱為“量子效應(yīng)”。

與經(jīng)典情形對比：相同點1當(dāng)n很大，

*

在阱中均勻分布了許多峰，只要n夠大，峰之間距離就會小于探測儀器的分辨率（由于測不準原理限制，儀器精度有一個限度），那么儀器每次探測到的幾率是多個峰之和，發(fā)現(xiàn)粒子幾率就幾乎處處相同了，量子與經(jīng)典相同。總而言之，當(dāng)量子數(shù)趨于無窮大時（等價于普朗克常數(shù)趨于零或者物體尺度達到宏觀量級），量子情形與經(jīng)典情形相同。2當(dāng)n很大，相鄰能級間的能量差[E(n+1)-E(n)]/E(n)非常小，能量的變化就成為連續(xù)的，量子與經(jīng)典相同。例：粒子在一維無限深方勢阱運動，如果坐標原點取在勢阱的中心，那么，粒子的本征波函數(shù)和本征能量將如何變化？解法一：坐標系的建立不影響系統(tǒng)的物理性質(zhì)，粒子的能量和發(fā)現(xiàn)粒子幾率顯然與書中的結(jié)果一樣。換句話說，波函數(shù)的形狀沒有發(fā)生變化，但是，它的表達式顯然與坐標的選取有關(guān)。將本題的新坐標系記為x’，Y1為書上結(jié)果，Y2為本題波函數(shù)。由于系數(shù)(-1)m的值為

1，不影響波函數(shù)，所以可以舍去，即：解法二：仿照書中推導(dǎo)，Schr?dinger方程和邊界條件如下：

此微分方程的通解仍然是：我們的目標仍然是找到非零解。此處，零解相當(dāng)于C1=C2=0，我們后面的解必須排除它。將通解代入邊界條件，得：由此得與書中相同的能量公式：當(dāng)n為偶數(shù)時，C1=

C2，當(dāng)n為奇數(shù)時，C1=C2，三維勢箱中的自由粒子由于每個方向都是獨立的，因此，三維勢箱中的粒子能量相當(dāng)于三個一維無限深方勢阱能量相加，波函數(shù)為三個一維無限深方勢阱波函數(shù)相乘。簡并能級和簡并態(tài)

當(dāng)勢箱的邊長取特殊值時，比如立方體，能級發(fā)生簡并。量子力學(xué)原理在一維勢箱問題中的一些應(yīng)用例：已知某一維勢箱中的粒子處于能量本征態(tài)，求這個粒子動量平方的平均值。通用的方法：用假設(shè)III中的平均值公式，不管系統(tǒng)處于什么狀態(tài)，都可以這樣做?？紤]問題特殊性的方法：由于一維勢箱中的粒子只具有動能，所以能量就是動能，那么能量本征態(tài)就是動能本征態(tài)，而動能與動量平方只差一個常數(shù)，所以，能量本征態(tài)也是動量平方本征態(tài)，動量平方具有確定的測量值，直接使用本征方程即可。例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第一問的一種解答：任何滿足邊界條件的好函數(shù)都可以作為合格的波函數(shù)，對于一維勢箱，邊界條件是波函數(shù)在邊界為零，顯然題中函數(shù)滿足邊界條件，同時，它有界并且積分區(qū)間有限長，所以一定平方可積，最后，它任意次可導(dǎo)。綜上，它是一種可能的狀態(tài)。例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第一問的另一種解答：都是一維勢箱粒子的能量本征態(tài)，根據(jù)態(tài)疊加原理，他們的線性組合也是系統(tǒng)可能的狀態(tài)。例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第二問的一種解答：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第二問的另一種解答：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：最后一問的一種通用的解答：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：考慮問題特殊性后，最后一問的另一種解答：由于題中波函數(shù)由基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)疊加而成，而這兩個能量本征態(tài)是正交歸一的，所以根據(jù)假設(shè)II,III的推論2，各能量出現(xiàn)的幾率與組合系數(shù)絕對值的平方成正比，此處基態(tài)組合系數(shù)是2，第一激發(fā)態(tài)是(-3)，所以，測量時得到基態(tài)能量的可能性與得到第一激發(fā)態(tài)能量的可能性分別為：2pz軌道H2CCHCHCH22pz電子四個碳原子事實上處于一個平面中，將垂直于這個平面的方向設(shè)為z軸方向，四個碳原子的2pz軌道肩并肩形成共軛大P鍵：一維勢箱問題在某些共軛分子中的應(yīng)用H2CCHCHCH2而不是雙鍵：H2CCHCHCH2大p鍵電子在整個分子運動，可以把1，3-丁二烯分子看作一個一維勢箱，p鍵電子在勢箱中運動，設(shè)碳-碳鍵長都是l，勢箱總長為3l，能級為：由泡利不相容原理，每個能級最多有兩個電子，四個p電子占據(jù)兩個能級，總能量：E1E2E3E4四個2pz電子如果不形成共軛大p鍵，這些電子只可以在雙鍵中運動，這樣每個雙鍵各看作一個一維勢箱，p鍵電子也在勢箱中運動，只是分別在兩個較小的勢箱中運動，設(shè)碳-碳鍵長仍舊是l，每個勢箱長為l，能級為：每個勢箱的基態(tài)能級中都有兩個電子，總能量：與前相比，形成共軛大p鍵后，分子能量更低，也就更穩(wěn)定。這就是電子的離域效應(yīng)。離域能：形成共軛大P鍵的分子，物理和化學(xué)性質(zhì)主要由共軛鍵上的電子體現(xiàn)。仍以1，3-丁二烯為例，共軛電子接受能量可以激發(fā)，也就是：E1E2E3E4E1E2E3E4接收光子發(fā)射光子光子頻率：染料顏色的變化：含有多個交替的雙鍵設(shè)C原子個數(shù)為2n個，那么鏈長是(2n-1)l，有2n個p電子，最后一對電子填入第n個能級，第一激發(fā)態(tài)就是有一個電子從n能級跑到了n+1能級：顯然，隨著碳原子個數(shù)增加，能級差減少，頻率減小，波長增長，發(fā)生了紅移，所以丁二烯無