GB/T 17418.4-2010 地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 第4部分：銥量的測(cè)定 硫脲富集-催化分光光度法（正式版）

代替GB/T17418.4—1998地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法第4部分：銥量的測(cè)定硫脲富集-催化分光光度法Methodsforanalysisofnoblemetalsingeochemicalsamples—2010-11-10發(fā)布IGB/T17418《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法》分為七個(gè)部分：——第1部分：總則及一般規(guī)定；——第2部分：鉑量和銠量的測(cè)定硫脲富集-催化極譜法；——第3部分：鈀量的測(cè)定硫脲富集-石墨爐原子吸收分光光度法；——第4部分：銥量的測(cè)定硫脲富集-催化分光光度法；——第5部分：釕量和鋨量的測(cè)定蒸餾分離-催化分光光度法；——第6部分：鉑量、鈀量和金量的測(cè)定火試金富集-發(fā)射光譜法；——第7部分：鉑族元素的測(cè)定鎳锍試金-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本部分為GB/T17418的第4部分。本部分代替GB/T17418.4—1998《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法硫脲富集-催化分光光度法本部分與GB/T17418.4—1998相比，主要變化如下：——增加了警告；——明確了以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示測(cè)定范圍；——儀器中增加了天平；——規(guī)范了標(biāo)準(zhǔn)中的名詞；——修改補(bǔ)充了結(jié)果計(jì)算的內(nèi)容；——修改簡(jiǎn)化了試料量表、試液分取量表的內(nèi)容；——改變了部分試劑順序和硫化物烘樣條件。本部分由中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部提出。本部分由全國(guó)國(guó)土資源標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。本部分負(fù)責(zé)起草單位：國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心。本部分起草單位：浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所。本部分所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為： 1地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法第4部分：銥量的測(cè)定硫脲富集-催化分光光度法警告——使用本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本部分并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。GB/T17418的本部分規(guī)定了地球化學(xué)樣品中銥的測(cè)定方法。本部分適用于含鉑族元素的超基性巖等地質(zhì)物料中銥的測(cè)定。測(cè)定范圍，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：1ng/g~2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過(guò)GB/T17418的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本部分，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本部分達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本部分。GB/T17418.1地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法總則及一般規(guī)定3原理試料經(jīng)灼燒除硫及有機(jī)質(zhì)后，用過(guò)氧化鈉分解。水提取，以硫酸酸化，加氫氟酸除硅。在濃硫酸介硝酸-硫酸溶解沉淀并破壞濾紙及硫磺。再用硫酸鋰-焦硫酸鈉熔融，使銥、銠等鉑族元素轉(zhuǎn)化為硫酸鹽絡(luò)合物。利用銥?zāi)艽呋?IV)-砷(Ⅲ)體系的氧化還原反應(yīng)，且催化反應(yīng)速度與銥的濃度成比例，借此測(cè)定微量銥。采用固定濃度法時(shí)，適用的測(cè)定范圍是2ng/mL～10ng/mL;固定時(shí)間法為0.2ng/mL～2ng/mL。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可測(cè)定低至0.01ng/mL的銥。4試劑4.1鹽酸(pl.19g/mL)。4.2硝酸(pl.42g/mL)。4.3硫酸(pl.84g/mL)。4.4硫酸(1+1)。警告——不當(dāng)?shù)南♂屢装l(fā)生危險(xiǎn)。4.5硫酸c(H?SO?)=1mol/L。4.6氫氟酸(pl.15g/mL)。警告——?dú)浞嵊卸静⒂懈g性，小心操作。4.7磷酸(pl.69g/mL)。4.8高氯酸(p1.67g/mL)。警告——易爆品，小心操作。4.9氯化鈉溶液w(NaCl)=20%。4.10過(guò)氧化氫(pl.11g/mL)。4.11過(guò)氧化鈉。24.12硫脲。4.13硫酸鋰。4.14焦硫酸鈉。4.15三氧化二砷。4.16硫酸鈰銨{Ce(SO?)?·2(NH?)?SO?·4H?O}。4.18氯銥酸銨。4.19氫氧化鈉。4.20硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(1+1):1份硫酸鋰(4.13)與1份焦硫酸鈉(4.14)混勻，置于100mL瓷坩堝中，加坩堝蓋，放入高溫爐中于600℃熔融15min,取出，冷卻至室溫將熔塊倒入瓷研缽中研細(xì)。密封保存?zhèn)溆谩?.21硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(60g/L):稱取6g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20),用水溶解后稀釋至4.22三氧化二砷溶液(10g/L):稱取10g三氧化二砷(4.15)放于1000mL燒杯中，加入5g氫氧化鈉(4.19)和約20mL水。微熱溶解后用水稀釋至約700mL。加入118mL硫酸(4.4),用水轉(zhuǎn)移至4.23硫酸鈰銨溶液(72g/L):稱取72g硫酸鈰銨(4.16)溶于H?SO(4.5)中，并用此酸稀釋至1000mL。過(guò)濾后使用。4.24硫酸汞溶液(50g/L):稱取50g硫酸汞(4.17)溶于H?SO?(4.5)中，并用此酸稀釋至1000mL,4.25銥標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：a)銥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.00mg/mL):稱取57.35mg光譜純氯銥酸銨(4.18),置于100mL燒杯中，加入25mL水.再加入25mL鹽酸(4.1),溫?zé)崾蛊淙芙?，取下冷卻。移入250mL容量瓶中，補(bǔ)加25mL鹽酸(4.1),以水稀釋至刻度，搖勻；b)銥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10μg/mL):移取10.0mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液[4.25a]],置于100mL容量瓶中，加入20mL鹽酸(4.1),以水稀釋至刻度，搖勻；c)銥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(0.5μg/mL):移取5.0mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液[4.25b]],置于100mL容量瓶中，加入20mL鹽酸(4.1),以水稀釋至刻度，搖勻。5儀器分光光度計(jì)。6試樣6.1試樣按GB/T17418.1規(guī)定的方法進(jìn)行加工制備。6.2試樣應(yīng)在105℃預(yù)干燥2h,硫含量較高的試樣在60℃的鼓風(fēng)干燥烘箱內(nèi)干燥2h～4h,然后置7.1試料量按表1稱取試料，精確到1mg。7.2空白試驗(yàn)隨同試料進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一試劑瓶，加入同等的量。37.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)隨同試料分析同類型、含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。7.4樣品處理表1試液分取量銥含量/gmLmLmLmL5200～300全量20～100557.4.1灼燒將試料(7.1)置于30mL鐵坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，爐門留一小縫，由低溫升至700℃并保持2h。對(duì)含硫和含碳高的試料，在灼燒過(guò)程中要攪拌試料1次～2次。灼燒后取出冷卻至室溫。7.4.2試料的分解在灼燒后的試料(7.4.1)中，加入4倍～6倍的過(guò)氧化鈉(4.11),攪勻，上面再覆蓋一層約1g過(guò)氧化鈉(4.11),蓋上坩堝蓋，放入已升溫至700℃的高溫爐中熔融20min～30min,取出坩堝冷卻至室溫。對(duì)于硅含量較高的試料，若未熔好，可補(bǔ)加過(guò)氧化鈉(4.11),再次送入高溫爐直至完全熔融。7.4.3分離富集將鐵坩堝(7.4.2)放入400mL燒杯中，加入約150mL熱水提取，洗凈坩堝和蓋，冷卻。以硫酸(4.4)中和至氫氧化物沉淀全部溶解。滴加過(guò)氧化氫(4.10)至溶液清亮。將溶液轉(zhuǎn)移至400mL聚四氟乙烯燒杯中，沉在燒杯底部的鐵皮則棄去。(對(duì)鉻鐵礦或銥含量>20ng/g時(shí)，應(yīng)將溶液移入500mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。一般情況分取相當(dāng)于1g試料溶液置于400mL聚四氟乙烯燒加10mL硫酸(4.3),10mL氫氟酸(4.6),用塑料棒攪勻。將燒杯置于中溫電熱板上加熱蒸發(fā)至硫酸冒煙。取下冷卻，用水洗燒杯壁，將燒杯重新放在電熱板上繼續(xù)加熱蒸發(fā)至硫酸冒煙，如此反復(fù)三取下燒杯，放至冷卻。加入50mL水，加20mL鹽酸(4.1),加20mL磷酸(4.7)掩蔽鉻[鉻鐵礦加40mL磷酸(4.7)],溫?zé)崾果}類溶解后，移入500mL玻璃燒杯中，用水聚四氟乙烯燒杯3次～4次，加50mL硫酸(4.3),加3g硫脲(4.12),用玻棒攪拌均勻，加蓋表面皿。將燒杯置于電爐上加熱蒸發(fā)至硫酸開(kāi)始冒白煙。插入一支300℃溫度計(jì)，此時(shí)液體的溫度約180℃~200℃。繼續(xù)加熱，要求在4min內(nèi)達(dá)到230℃。取下燒杯，放至高溫電熱板上繼續(xù)保溫約1h。取下燒杯，冷卻，在不斷攪拌下加入溫水至約400mL,將燒杯放在電爐上加熱煮沸，再移至電熱板上保溫直至硫磺完全凝聚溶液清亮為止。取下燒杯，冷卻至室溫。用有機(jī)玻璃漏斗經(jīng)雙層慢速定量濾紙抽氣過(guò)濾，將沉淀全部移至漏斗中的濾紙上，擦凈燒杯，用水洗燒杯7次～8次，洗沉淀7次～8次，抽干。注：若經(jīng)氫氟酸處理后，尚有部分硅未除盡時(shí)，將沉淀移至漏斗上后，用氫氟酸(1+1)洗2次～3次。每次加氫氟酸前先把抽氣瓶的水泵龍頭關(guān)小，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)抽氣瓶，使氫氟酸充分與沉淀接觸將硅酸溶解，再打開(kāi)水泵龍頭，將硅酸及多余的氫氟酸抽去，用水洗約20次至無(wú)氟離子。若試料為鉻鐵礦時(shí)按上述方法除硅。將沉淀連同濾紙放入100mL燒杯中，加入0.5g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20)、5mL硫酸(4.3),10mL硝酸(4.2),蓋上表面皿，將燒杯置于電熱板上加熱，破壞濾紙及除去硫磺，待冒硫酸煙時(shí)，用滴管由燒杯嘴順著杯壁補(bǔ)加硝酸(4.2),直至有機(jī)物及硫磺全部除盡為止。打開(kāi)表面皿，繼續(xù)加熱至燒杯中剩下約1mL硫酸時(shí)，取下燒杯，放置冷卻。4加入7.5mL鹽酸(4.1),2.5mL硝酸(4.2),蓋上表面皿，置于電熱板上加熱煮沸至反應(yīng)完全，取下，將溶液移入30mL瓷坩堝中，加10滴高氯酸(4.8)除鋨釕將坩堝置于電熱板上，先在低溫加熱至冒注：當(dāng)比色測(cè)定銥的溶液中鉑含量>0.5μg時(shí)，在王水溶解鉑族元素時(shí)分離鉑。方法是：將已破壞有機(jī)物及硫的溶液冒盡白煙，取下，冷卻。加入10mL王水，加熱使鹽類溶解并蒸發(fā)至小體積后移至水浴上蒸干，以鹽酸(4.1)趕硝酸三次。以6mol/L鹽酸加熱溶解，放入100mL分液漏斗中，使體積控制在約15mL,加入10滴氫碘酸(p1.55g/mL),搖勻，放置10min。加入15mL含30%TBP的四氯化碳溶液(TBP:CCl?=3:7),萃取1min。分層后棄去有機(jī)相。將水相溶液放入30mL瓷坩堝中，加入10滴硫酸(4.4)、10滴高氯酸(4.8)、5滴硝酸(4.2)。以下按7.4.4步驟進(jìn)行。7.4.5將銥轉(zhuǎn)化為硫酸鹽絡(luò)合物加入1g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20)于瓷坩堝中。蓋上瓷坩堝蓋，放入溫度已升至600℃的高溫爐中，在600℃熔融12min。取出坩堝，冷卻至室溫。用水浸取熔塊，攪拌溶解完全后。移入25mL比色管中，以水洗坩堝數(shù)次，并稀釋至刻度，搖勻。放置澄清后測(cè)定。7.5工作曲線的配制7.5.1工作曲線系列溶液的配制移取1.00mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.25c)]置于30mL瓷坩堝中，加入0.5g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20)、10滴硫酸(4.3)、5滴硝酸(4.2)、10滴高氯酸(4.8),將坩堝置于電熱板上加熱蒸發(fā)至冒盡白煙。取下補(bǔ)加1g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20),蓋上坩堝蓋，在600℃高溫爐中熔融1min和試料同時(shí)熔，取出坩堝，放置冷卻至室溫。用水提取，移入25mL容量瓶中，搖勻。此溶液1mL含20.0ng銥。7.5.2移取銥標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.5.1)10mL置于25mL容量瓶中，以硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含8.0ng銥。7.5.3固定時(shí)間法工作曲線的配制移取0.00mL、0.10mL、0.25mL、0.50mL、0.75mL、1.00mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.5.1)或(7.5.2),分別置于一組25mL比色管中，補(bǔ)加硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)至5mL,加入2mL三氧化二砷溶液(4.22),1mL硫酸汞溶液(4.24),搖勻，將比色管連同比色管架浸入室溫水槽中恒溫20min。迅速加入1.0mL硫酸鈰銨溶液(4.23),同時(shí)立即啟動(dòng)秒表并搖勻。在室溫水槽中放置一定時(shí)間(以工作曲線中的最高銥含量之吸光度值降至0.3時(shí)所需要的時(shí)間來(lái)確定)。將溶液移入1cm比色杯中，在恰到設(shè)定時(shí)間時(shí)，以水作參比，在420nn或450nm波長(zhǎng)處測(cè)量溶液的吸光度A。求lg(1/A)值。以lg(1/A)值作縱坐標(biāo)，銥的濃度作橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。空白的吸光度應(yīng)在1.0附近。7.5.4固定濃度法工作曲線的配制移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.5.1),置于一組25mL比色管中，以硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)稀釋至5mL,加入2mL三氧化二砷溶液(4.22),1mL硫酸汞溶液(4.24),搖勻。將比色管連同比色管架浸入室溫水槽中恒溫20min。迅速加入1.0mL硫酸鈰銨溶液(4.23),同時(shí)立即啟動(dòng)秒表并搖勻。在室溫水槽中放置一定時(shí)間。將溶液移入1cm比色杯中，以水作參比，在420nm或450nm波長(zhǎng)處，測(cè)量溶液的透光率增至一定值(例如50%)所需要的時(shí)間t(min)。求1/t值。以1/t值作縱坐標(biāo)，以銥的濃度作橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。7.6催化光度法測(cè)定移取1mL～5mL上述澄清溶液(7.4.5)置于25mL比色管中，補(bǔ)加硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)至5mL,加入2mL三氧化二砷溶液(4.22)、1mL硫酸汞溶液(4.24),搖勻，將比色管連同比色管架浸入室溫水槽中恒溫20min。用固定時(shí)間法或用固定濃度法測(cè)定。7.6.1固定時(shí)間法測(cè)定迅速加入1.00mL已恒溫的硫酸鈰銨溶液(4.24),同時(shí)立即開(kāi)啟秒表并搖勻，在室溫水槽中放置5一定時(shí)間(以工作曲線中的最高銥含量之吸光度值降至0.3附近時(shí)所需的時(shí)間來(lái)確定),然后移入1cm比色杯中，在恰到設(shè)定時(shí)間時(shí)，以水作參比，在420nm或450nm波長(zhǎng)處測(cè)量溶液的吸光度A。求lg(1/A)值。從工作曲線上查出含銥量。一般空白的吸光度應(yīng)在1.0附近。7.6.2固定濃度法測(cè)定迅速加入1.00mL已恒溫的硫酸鈰銨溶液(4.23),同時(shí)開(kāi)動(dòng)秒表并搖勻，在室溫水槽中放置一定時(shí)間，將溶液移入1cm比色杯中，以水作參比，在420nm或450nm波長(zhǎng)處，測(cè)量溶液的透光率增至一定值(例如取50%)所需的時(shí)