材料化學 課件 8-3.無機非金屬材料的燒結(jié)

高等材料化學第九章：無機非金屬材料的制備9.4無機非金屬材料的燒結(jié)目錄01燒結(jié)的定義02燒結(jié)的原理03燒結(jié)的分類9.4無機非金屬材料的燒結(jié)燒結(jié)宏觀定義：在高溫下（不高于熔點），陶瓷生坯固體顆粒的相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。燒結(jié)微觀定義：固態(tài)中分子（或原子）間存在互相吸引，通過加熱使質(zhì)點獲得足夠的能量進行遷移，使粉末體產(chǎn)生顆粒黏結(jié)，產(chǎn)生強度并導致致密化和再結(jié)晶的過程稱為燒結(jié)。

一、燒結(jié)的定義鐵粉燒結(jié)的SEM照片a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后

9.4無機非金屬材料的燒結(jié)燒結(jié)得到的塊體材料是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成。燒結(jié)直接影響顯微結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸的分布、氣孔大小形狀和分布及晶界的體積分數(shù)等。燒結(jié)的目把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體材料，并賦予材料特有的性能。

復雜的動力學過程燒結(jié)過程涉及擴散，相變、固相反應等動力學過程

燒結(jié)質(zhì)量評價通常用坯體收縮率、強度、密度、氣孔率等物理指標來衡量（陶瓷）燒結(jié)質(zhì)量的好壞。燒結(jié)過程示意圖9.4無機非金屬材料的燒結(jié)

二、燒結(jié)的原理燒結(jié)的驅(qū)動力系統(tǒng)的表面能降低

粉體的表面能約為數(shù)百上千J/mol，與化學反應(每摩爾幾萬至幾十萬焦)前后能量的變化相比是很小的，燒結(jié)不能自發(fā)進行，必須加高溫，才能促使粉體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。燒結(jié)的難易程度的判斷愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。例：Al2O3:兩者差別較大，易燒結(jié)；共價化合物如Si3N4、SiC、AlN難燒結(jié)。9.4無機非金屬材料的燒結(jié)

二、燒結(jié)的原理燒結(jié)的推動力與顆粒細度的關(guān)系：顆粒堆積后，有很多細小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，結(jié)論：粉料愈細，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!!9.4無機非金屬材料的燒結(jié)問題：顆粒間是怎樣鍵合的？物質(zhì)是經(jīng)由什么途徑傳遞的？

二、燒結(jié)的原理顆粒的粘附作用粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當兩個表面靠近到表面力場作用范圍時，即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。粘附作用是燒結(jié)初始階段,導致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個原因。被水膜包裹的兩固體球的粘附9.4無機非金屬材料的燒結(jié)

二、燒結(jié)的原理物質(zhì)的傳遞在燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞的途徑是多樣的，相應的機理也各不相同。它們都是以表面張力下降作為推動力的。1.流動傳質(zhì)

在表面張力的作用下，通過變形、流動引起的物質(zhì)遷移。有粘性流動（主要發(fā)生在液相燒結(jié)）和塑性流動（常出現(xiàn)在壓力燒結(jié)中）。粘性流動示意圖塑性流動示意圖9.4無機非金屬材料的燒結(jié)1.流動傳質(zhì)晶體中空位遷移與外力作用的關(guān)系晶體中總是有缺陷，存在一定數(shù)目的平衡空位濃度。存在著某種外力場，如表面張力作用時，則質(zhì)點(或空位)就會優(yōu)先沿此表面張力作用的方向移動，并呈現(xiàn)相應的定向物質(zhì)流，其遷移量是與表面張力大小成比例的，并服從如下粘性流動的關(guān)系。9.4無機非金屬材料的燒結(jié)2.擴散傳質(zhì)原因：空位濃度差ΔC，頸部大于體內(nèi)質(zhì)點（或空位）借助于濃度梯度的推動而實現(xiàn)物質(zhì)的遷移傳遞（如右圖）。分為體積擴散、界面擴散和表面擴散。特點：空位從頸部表面不斷向顆粒其它部分擴散，質(zhì)點則向頸部逆向擴散。工藝控制：溫度（擴散系數(shù)）；粒度擴散傳質(zhì)9.4無機非金屬材料的燒結(jié)3.氣相傳質(zhì)（蒸發(fā)-冷凝）顆粒表面各處的曲率不同，相應的蒸氣壓不同。質(zhì)點易從高能階的凸處(如表面)蒸發(fā)，凹處(如頸部)凝結(jié)。原因：壓力差ΔP開爾文公式：特點：凸面蒸發(fā)－凹面凝聚；發(fā)生在蒸氣壓大的物質(zhì)的燒結(jié)初期。工藝控制：溫度（蒸氣壓）；粒度

P=2

/rr凸r凹

P凸＞0，

P凹

＜0

P凸＞

P凹9.4無機非金屬材料的燒結(jié)4.溶解-沉淀條件：有液相參與，若液相能潤濕和溶解固相，由于小顆粒的表面能較大，其溶解度也就比大顆粒的大。其間存在類似于下列關(guān)系：式中

C、C0—小顆粒與大顆粒的溶解度；r—小顆粒半徑；γSL—固液相界面張力。原因：液相顆粒的毛細管壓力工藝控制：粒度；溫度；粘度；液相數(shù)量9.4無機非金屬材料的燒結(jié)燒結(jié)的機理是復雜和多樣的，但都是以表面張力為動力的。對于不同物料和燒結(jié)條件，往往是某-種或幾種機理起主導作用。由上式可知：小晶粒優(yōu)先溶解，通過液相擴散，在大晶?；蛲姑娉练e；傳質(zhì)同時又是晶粒生長過程。這就使粒界不斷推移，大小顆粒間空隙逐漸被填充，從而導致燒結(jié)和致密化。不同燒結(jié)機理的傳質(zhì)途徑9.4無機非金屬材料的燒結(jié)

三、燒結(jié)的分類不加壓燒結(jié)和加壓燒結(jié)。不加壓燒結(jié)分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)，加壓燒結(jié)分為熱壓、熱鍛和熱等靜壓。燒結(jié)分類1.固相燒結(jié)指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯，被置于不超過其熔點的設定溫度中，在一定的氣氛保護下，保溫一段時間的操作過程。所設定的溫度稱為燒結(jié)溫度，所用的氣氛稱為燒結(jié)氣氛，所用的保溫時間稱為燒結(jié)時間。氣壓燒結(jié)爐9.4無機非金屬材料的燒結(jié)固相燒結(jié)分類按其組元多少可分為單元系固相燒結(jié)和多元系固相燒結(jié)兩類。單元系燒結(jié)是指單一成分的粉末或者單一成分粉末壓坯的燒結(jié)。如：純金屬、固定成分的化合物或均勻固溶體的松裝粉末或壓坯。單元系的燒結(jié)性能主要由密度、強度、延性和導電性來衡量。1.材料的性質(zhì)（表面能、擴散系數(shù)、黏性系數(shù)、臨界剪切應力、蒸氣壓和蒸發(fā)速率），影響到燒結(jié)驅(qū)動力和燒結(jié)頸的長大速度。2.粉末性質(zhì)包括粉末顆粒大小、表面活性、晶格活性和外來物質(zhì)。影響性能因素：9.4無機非金屬材料的燒結(jié)單元系固相燒結(jié)3個階段（1）低溫階段T燒=0.25T熔，主要發(fā)生金屬的回復、吸附氣體和水分的揮發(fā)、壓坯內(nèi)成形劑的分解和排除。此階段內(nèi)燒結(jié)體密度基本保持不變。（2）中溫階段T燒=（0.4~0.55）T熔，開始發(fā)生再結(jié)晶、粉末顆粒表面氧化物被完全還原，顆粒接觸界面形成燒結(jié)頸，燒結(jié)體強度明顯提高，而密度增加較慢。（3）高溫階段T燒=（0.5~0.85）T熔，這是單元系固相燒結(jié)的主要階段。擴散和流動充分進行并接近完成，燒結(jié)體內(nèi)的大量閉孔逐漸縮小，孔隙數(shù)量減少，燒結(jié)體密度明顯增加。保溫一定時間后，所有性能均達到穩(wěn)定不變。單元系固相燒結(jié)過程9.4無機非金屬材料的燒結(jié)燒結(jié)溫度一般是指高溫燒結(jié)階段的溫度，其具體溫度的確定要根據(jù)燒結(jié)零件的熔點高低、密度和孔隙度的要求以及力學性能和物理性能的要求。燒結(jié)溫度越高，原子的擴散速度越大；結(jié)果對燒結(jié)頸的長大、燒結(jié)體的收縮、孔隙的球化越有利；燒結(jié)零件的性能也越高。燒結(jié)溫度9.4無機非金屬材料的燒結(jié)多元系固相燒結(jié)指兩種組元以上的粉末體系在其中低熔組元的熔點以下溫度進行的粉末燒結(jié)。其燒結(jié)行為主要由混合粉末中含量較多的粉末所決定。除發(fā)生同組元之間的燒結(jié)外，還發(fā)生異組元之間的互溶或化學反應。燒結(jié)體因組元體系不同有的發(fā)生收縮，有的出現(xiàn)膨脹。在決定燒結(jié)體性能方面，多元系固相燒結(jié)時的粉末均勻化比燒結(jié)體的致密化更為重要。9.4無機非金屬材料的燒結(jié)2.液相燒結(jié)液相燒結(jié)指至少具有兩種組分的粉末或壓坯在形成一種液相的狀態(tài)下燒結(jié)過程。廣泛用來制造各種燒結(jié)合金零件、電接觸材料、硬質(zhì)合金和金屬陶瓷等；物質(zhì)液相遷移比固相擴散要快得多，燒結(jié)體的致密化速度和最終密度均大大提高。液相燒結(jié)分為兩類：一類是在整個燒結(jié)過程中都有液相存在；另一類是在燒結(jié)后期液相消失。液相燒結(jié)過程：預備燒結(jié)階段、收縮階段、液相燒結(jié)、冷卻階段。9.4無機非金屬材料的燒結(jié)影響液相燒結(jié)因素：（1）液相與固相顆粒表面的潤濕性，通常潤濕角小于90度，最好是接近于零度。提高液相對固相潤濕性可很好的提高液相燒結(jié)效果。（2）固相在液相中有一定的溶解度，而液相在固相中的溶解度很小，或者不溶解。（3）液相數(shù)量有限。一般以在冷卻時能填滿固相顆粒間的間隙為限。一般以20%~50%(體積分數(shù))為宜。9.4無機非金屬材料的燒結(jié)致密化過程3個階段（1）液相生成和顆粒重排。此階段，燒結(jié)體密度增加迅速。（2）固相溶解和析出。

固相顆粒外形逐漸趨于球形或其他規(guī)則形狀，小顆粒