材料化學 課件 4 晶體中的缺陷-點缺陷

晶體中的缺陷-點缺陷晶體缺陷結構缺陷線缺陷面缺陷點缺陷在理想晶體中，所有原子按規(guī)則的晶格點陣排列，而實際上，在高于0K的任何溫度都會存在與理想條件下的偏離其中點缺陷是最基本的點缺陷010203點缺陷類型：熱缺陷（本征缺陷）雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）非化學計量結構缺陷（非整比化合物缺陷）熱缺陷

點缺陷熱缺陷的定義：當晶體的溫度高于絕對零度時，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動。溫度越高，熱振動幅度加大，原子的平均動能隨之增加。熱振動的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點的作用，離開平衡位置，進入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來的平衡格點位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點熱運動而形成的缺陷稱為熱缺陷。熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學計量結構缺陷熱缺陷點缺陷離開平衡位置的原子進入晶格的間隙位置，晶體中形成弗倫克爾缺陷。離開平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點位置，而晶體內(nèi)僅留有空位，晶體中形成肖特基缺陷。1.弗倫克爾缺陷（Frenkel）2.肖特基缺陷（Schottky）熱缺陷的類型：（按照離開平衡位置原子進入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷分為兩類）點缺陷1.弗倫克爾缺陷（Frenkel）2.肖特基缺陷（Schottky）熱缺陷的類型：通過空位和間隙原子是否同時出現(xiàn)，晶體體積是否增大，來區(qū)分弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷點缺陷同種原子的間隙和空位對構成弗蘭克爾缺陷特征：間隙和空位成對出現(xiàn)（間隙數(shù)=空位數(shù)）同種原子一個正離子空位和一個負離子空位形成一個肖脫基缺陷特征：空位數(shù)和正負離子數(shù)相等1.弗倫克爾缺陷（Frenkel）2.肖特基缺陷（Schottky）本征缺陷的重點概念：點缺陷一些晶體中占優(yōu)勢的缺陷：堿金屬鹵化物堿土金屬氧化物AgClAgBrAgI鹵化銫堿土金屬氟化物巖鹽結構巖鹽結構巖鹽結構CsCl結構螢石結構SchottkySchottky正離子FrenkelSchottky負離子Frenkel點缺陷熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學計量結構缺陷雜質(zhì)缺陷的定義：外來原子進入主晶格（即原有晶體點陣）而產(chǎn)生的結構缺陷為雜質(zhì)缺陷晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無關，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別雜質(zhì)缺陷非化學計量結構缺陷：原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學計量關系的準則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動。相應的結構稱為非化學計量結構缺陷，也稱為非化學計量化合物。非化學計量結構缺陷中存在的多價態(tài)元素保持了化合物的電價平衡。點缺陷熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學計量結構缺陷非化學計量結構缺陷點缺陷1、缺陷的符號：克羅格（krogar）—文克(vink)符號2、缺陷的名稱(A)：空位:V雜質(zhì):雜質(zhì)原子符號錯位:錯位原子符號3、點缺陷的位置(a)：A：缺陷的名稱a：缺陷的位置b：缺陷的有效電荷元素符號表示所在原子的位置、i表示間隙

點缺陷缺陷的有效電荷(b)：缺陷中的電荷減去理想晶體中該位置的電荷

表示中性表示正電荷表示負電荷

×·，點缺陷空位：填隙離子：締和中心：雜質(zhì)離子：R2+離子進入晶格間隙位置N3+離子置換M2+離子MX二價離子晶體中的點缺陷：（M為二價正離子，X為二價負離子）

缺陷的濃度：體積濃度[D]v：缺陷D的個數(shù)/cm3格位濃度[D]G：缺陷D的數(shù)目/1mol固體中所含分子數(shù)（NA）點缺陷ρ：該固體的密度M：該固體的摩爾質(zhì)量NA

：阿佛加德羅常數(shù)

點缺陷

點缺陷雜質(zhì)缺陷的表示方法：SrTiO3晶體

簡單置換SrTiO3電荷補償置換PbCo0.5W0.5O3intoBaTiO3BaTiO3

點缺陷雜質(zhì)缺陷的表示方法：形成正離子空位的置換CaCl2形成負離子空位的置換CaONaClZrO2CaCl2晶體

點缺陷雜質(zhì)缺陷的表示方法：出現(xiàn)正離子填隙的置換2CaO出現(xiàn)負離子填隙的置換YF3ZrO2CaF21800℃CaO晶體

點缺陷通過x射線衍射區(qū)別空位型和間隙型：知道晶胞參數(shù)，求出晶胞體積計算理論密度ρcal：ρcal(v)

ρcal(i)比較實驗密度ρexp和ρcal點缺陷非化學計量化合物：非化學計量化合物——實際上一些化合物并不符合定比定律，負離子與正離子的比例，并不是一個簡單的固定的比例關系，此類化合物由于在化學組成上偏離化學計量而產(chǎn)生缺陷。理想的CeO2晶胞和存在缺位的CeO2晶胞點缺陷非化學計量化合物：1、由于負離子缺位、金屬離子過剩TiO2和ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x。

從化學計算觀點來看，正負離子應為1:2，但由于氧離子不足，形成氧空位，使金屬離子與化學式量比較起來，顯得過剩。點缺陷非化學計量化合物：2、由于存在間隙正離子，使金屬離子過剩

締合缺陷吸收一定波長的光形成顏色，這個締合缺陷叫色中心(色心)。過渡金屬離子進入間隙位置是帶正電，為保持電中性，等價的電子束縛在間隙位置金屬離子周圍，成為電中性，也成為一種色心。

點缺陷非化學計量化合物：3、由于存在間隙離子，使負離子過剩

UO2具有這種缺陷，可以認為U3O8在UO2中固熔體即晶格中存在間隙負離子時，為保持電中性，結構中引入電子空穴，相應正離子升價，電子空穴在電場下會運動，這種材料也主要是半導體。點缺陷

點缺陷

點缺陷

點缺陷

點缺陷點缺陷與氧分壓：3、間隙缺陷化合物

點缺陷非化學計量化合物缺陷討論結論：從以上缺陷的類型的討論結果看，非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)大小有關——這是與另外兩種缺陷的最大區(qū)別從非化學計量觀點看，世界上所有化合物都是非化學計量，只是程度不同而已也與溫度有關，從平衡常數(shù)K與溫度的關系可以反映出點缺陷點缺陷對晶體性能的影響：點缺陷引起晶格畸變（distortionoflattice），能量升高，結構不穩(wěn)定，易發(fā)生轉(zhuǎn)變。點缺陷的存在會引起性能的變化：1、物理性質(zhì)

如使金屬的電阻R↑、體積V↑、密度ρ↓等；2、力學性能

采用高溫急冷(如淬火quenching)，大量的冷變形（coldworking），高能粒子輻照（radiation）等方法可獲得過飽和點缺陷，如使σS提高；3、影響相變過程，化學熱處理（chemicalheattreatment）等。點缺陷過飽和點缺陷：在點缺陷的平衡濃度下晶體的自由能最低，系統(tǒng)最穩(wěn)定。當在一定的溫度下，晶體中點缺陷的數(shù)目明顯超過其平衡濃度時，這些點缺陷稱為過飽和點缺陷。它的產(chǎn)生方式有三種：淬火(quenching)\冷加工(coldworking)\輻照(radiation)：1、淬火：高溫時晶體中的空位濃度很高，經(jīng)過淬火后，空位來不及通過擴散達到平衡濃度，在低溫下仍