有機(jī)化學(xué)烷烴和環(huán)烷烴課件

第二章烷烴和環(huán)烷烴（1）主要內(nèi)容

烷烴的結(jié)構(gòu)，同分異構(gòu)體烷烴的命名（普通命名法，IUPAC命名法）構(gòu)象和構(gòu)象異構(gòu)體，構(gòu)象式的表示法一.烷烴（Alkanes,Paraffins）碳?xì)浠衔餆N

（hydrocarbons）完全烷飽和烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）同系列：有相同通式、結(jié)構(gòu)上相差一定的“原子團(tuán)”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物為同系物。

烷烴的通式：CnH2n+2

（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）

同系列（同系物,Homologs）

烷烴的結(jié)構(gòu)SpaceFillingModelBallandStickModelC:sp3

雜化，成

鍵

同分異構(gòu)現(xiàn)象和同分異構(gòu)體（碳架異構(gòu)體）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）

同分異構(gòu)體具有相同的分子式，但原子的連接順序不同的分子CH4C2H6C3H8無異構(gòu)體C1~C3烷烴無異構(gòu)現(xiàn)象C4以上烷烴出現(xiàn)同分異構(gòu)現(xiàn)象C4H10C5H12

C6H14

C20H42

366,319同分異構(gòu)體數(shù)235

碳原子的四種類型1

C（伯碳，一級(jí)碳）primarycarbon2

C（仲碳，二級(jí)碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C

（叔碳，三級(jí)碳）4

C

（季碳，四級(jí)碳）quaternarycarbon1

H（伯氫）2

H（仲氫）3

H（叔氫）二種類型2

C二種類型1

C二種類型1

C

分析下列化合物所含碳原子種類

碳原子種類的擴(kuò)展1

自由基（伯自由基）2

自由基（仲自由基）3

自由基（叔自由基）1

碳負(fù)離子（伯碳負(fù)離子）3

碳正離子（伯碳正離子）

普通命名法

用于簡(jiǎn)單化合物的命名

IUPAC命名法（系統(tǒng)命名法）（IUPAC:國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

二.烷烴的命名基礎(chǔ)：普通命名法普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane

碳原子數(shù)目

+烷

英文命名用詞尾-ane表示烷烴

碳原子數(shù)為1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3

異構(gòu)詞頭用詞頭“正”、“異”和“新”等區(qū)分相應(yīng)的英文詞頭為

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷異丁烷正戊烷異戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5C6正己烷異己烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane中文名英文名如何命名？如何命名？正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子數(shù)為10以上時(shí)用大寫數(shù)字表示C7C8C9C10C11C12C13C20中文名英文名IUPAC命名法（系統(tǒng)命名法）基本方法：選定一條最長(zhǎng)鏈作為主鏈（以普通命名法命名）其它支鏈作為主鏈上的取代基。普通命名法：異丁烷IUPAC命名法：2-甲基丙烷

取代基（烷基）：烷烴去掉一個(gè)氫原子后留下的原子團(tuán)烷烴烷基

一些常見的烷基

主鏈的選擇和取代基位置編號(hào)最長(zhǎng)鏈為主鏈取代基編號(hào)數(shù)最小取代基最多的鏈為主鏈小基團(tuán)排在前面（英文以字母順序排列）不同基團(tuán)編號(hào)相同時(shí)，使小取代基編號(hào)最小相同取代基合并用大寫數(shù)字表示（英文表示基團(tuán)數(shù)目用詞頭

di,tri,tetra,penta,hexa

表示）用“,”隔開

含支鏈的取代基的命名注：p39－40有關(guān)一些其它基團(tuán)的“順序規(guī)則”放第三章介紹仲丁基2-丁基1-甲基丙基

2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷

2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷這樣選取主鏈及編號(hào)是否合適？三.構(gòu)象(comformation)和構(gòu)象異構(gòu)體

C—C單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列（構(gòu)象）不同的構(gòu)象之間為構(gòu)象異構(gòu)關(guān)系（一類立體異構(gòu)現(xiàn)象）乙烷的兩種構(gòu)象

描述立體結(jié)構(gòu)的幾種方式傘形式鋸架式Newman投影式鍵電子云排斥，vonder

waals排斥力，內(nèi)能較高（最不穩(wěn)定）乙烷的構(gòu)象交叉式構(gòu)象扭曲式構(gòu)象重疊式構(gòu)象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子間距離最遠(yuǎn)內(nèi)能較低（最穩(wěn)定）（有無數(shù)個(gè)）

小于兩個(gè)H的vonder

waals

半徑（1.2?）之和，有排斥力……

乙烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖旋轉(zhuǎn)中須克服能壘——扭轉(zhuǎn)張力電子云排斥相鄰兩H間的vonder

waals排斥力一般情況下(T>-250oC):

單個(gè)乙烷分子：絕大部分時(shí)間在穩(wěn)定構(gòu)象式上。一群乙烷分子：某一時(shí)刻，絕大多數(shù)分子在穩(wěn)定的構(gòu)象式上。丁烷的構(gòu)象交叉式（anti）（反交叉式）部分重疊式鄰位交叉式（gauche）全重疊式鄰位交叉式（gauche）甲基間距離最遠(yuǎn)(最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）

丁烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖其它烷烴的構(gòu)象規(guī)律:大基團(tuán)總是占據(jù)反是對(duì)位交叉最穩(wěn)定最不穩(wěn)定立體異構(gòu)體：

由原子或基團(tuán)在空間的排列（或連接）方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體（包括構(gòu)型異構(gòu)體和構(gòu)象異構(gòu)體）

立體異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體與構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體

不可轉(zhuǎn)換理論上可分離構(gòu)象異構(gòu)體可通過單鍵旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換一般無法分離課后練習(xí):p39習(xí)題2-2p41習(xí)題2-4（只寫中文命名）

p47習(xí)題2-7,2-9本次課要求了解并掌握烷烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象等知識(shí)。掌握烷烴的兩種基本命名方法，能用IUPAC命名法命名結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的烷烴分子。了解并掌握化合物構(gòu)象的概念，熟練掌握開鏈烷烴構(gòu)象式的基本表達(dá)方法。第二章烷烴和環(huán)烷烴（2）主要內(nèi)容烷烴的氯代和溴代反應(yīng)，烷烴鹵代的自由基機(jī)理自由基鏈反應(yīng)的步驟（鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止）反應(yīng)的勢(shì)能變化，反應(yīng)的過渡態(tài)鹵代反應(yīng)的選擇性，自由基的穩(wěn)定性Hammond有關(guān)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)假說

化合物性質(zhì)的兩個(gè)方面物理性質(zhì)物態(tài)：氣體？液體？固體？

沸點(diǎn)（b.p.）

熔點(diǎn)（m.p.）

密度（比重）

溶解度：

水中溶解度？有機(jī)溶劑中？

折光率

化學(xué)性質(zhì)：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（本課程的重點(diǎn)）

CH電負(fù)性2.52.2

烷烴的結(jié)構(gòu)

烷烴的化學(xué)性質(zhì)

一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴的重要反應(yīng)）sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價(jià)鍵H酸性小不易被置換甲烷的鹵代反應(yīng)（氯代和溴代反應(yīng)）

甲烷的氯代反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn):(1)反應(yīng)需光照或加熱。(2)光照時(shí)吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷（反應(yīng)有引發(fā)過程）。(3)有O2存在時(shí)反應(yīng)延遲，過后正常。延遲時(shí)間與O2量有關(guān)。

甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br2>I2

（不反應(yīng)）F2

：反應(yīng)過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2

：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)）

I2

：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進(jìn)行主要討論的內(nèi)容

甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)歷程）

（ReactionMachanism）什么是反應(yīng)機(jī)理：

反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問題：

反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過了什么中間體？研究反應(yīng)機(jī)理的意義：了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。

甲烷的鹵代機(jī)理

——自由基取代機(jī)理機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問題：光或加熱的作用反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)

CH3X？）有O2

時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑

甲烷的氯代反應(yīng)過程分析接下頁氯自由基甲基自由基重復(fù)接上頁接上頁自由基完全消失，反應(yīng)終止

甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體

甲烷的溴代反應(yīng)機(jī)理

甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體機(jī)理應(yīng)解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象O2

存在時(shí)有延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代

產(chǎn)物的生成光或加熱的作用鏈現(xiàn)象甲基自由基的結(jié)構(gòu)O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2

：自由基抑制劑

機(jī)理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟

甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過渡態(tài):

勢(shì)能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應(yīng)熱

過渡態(tài)(TransitionState)理論（第一章，p32）在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達(dá)到一勢(shì)能最高點(diǎn)（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。例：機(jī)理步驟(2)過渡態(tài)勢(shì)能增加勢(shì)能降低過渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測(cè)的）勢(shì)能最高處的原子排列，壽命=0，無法測(cè)得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過實(shí)驗(yàn)方法觀察到。對(duì)比勢(shì)能最高

氯代和溴代反應(yīng)速率的差別——決速步驟速率的差別氯代溴代其它烷烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代）

反應(yīng)通式

機(jī)理通式

烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性問題反應(yīng)對(duì)不同類型氫的反應(yīng)選擇性如何?（不同類型氫的相對(duì)反應(yīng)活性如何？）不同鹵素的反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素的相對(duì)反應(yīng)活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl

和Br：哪個(gè)鹵素的選擇性好？如:

氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應(yīng)的選擇性問題：如何解釋上述反應(yīng)的選擇性？

總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:溴代>氯代合成上的應(yīng)用價(jià)值：溴代>氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)

鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性自由基的穩(wěn)定性與不同類型H的反應(yīng)活性考慮反應(yīng)的決速步驟自由基生成的相對(duì)速度決定反應(yīng)的選擇性自由基穩(wěn)定性：自由基的相對(duì)穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對(duì)穩(wěn)定性鍵離解能（DH）補(bǔ)充內(nèi)容

用R4Pb引發(fā)反應(yīng)

自由基的其它幾種產(chǎn)生方法請(qǐng)完成該機(jī)理

用過氧化物引發(fā)請(qǐng)完成該機(jī)理第二章烷烴和環(huán)烷烴（3）主要內(nèi)容

環(huán)烷烴類型及命名三元和四元環(huán)化合物的活性環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象（椅式、船式、半椅式和扭船式構(gòu)象）及其相對(duì)穩(wěn)定性，a鍵和e鍵一．環(huán)烷烴(cycloalkane)

環(huán)烷烴的類型(單)環(huán)烷烴通式：CnH2n橋環(huán)烴（稠環(huán)）橋環(huán)烴螺環(huán)烴（與烯烴通式相同）以環(huán)為母體，名稱用“環(huán)”（英文用“cyclo”）開頭。環(huán)外基團(tuán)作為環(huán)上的取代基

普通環(huán)烷烴的命名環(huán)丙烷環(huán)己烷甲基環(huán)丙烷cyclopropanecyclohexanemethyl-cyclopropane1,3-二甲基環(huán)己烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-isopropyl-4-methylcyclohexane

取代基位置數(shù)字取最小

順反異構(gòu)用“順”或“反”注明基團(tuán)相對(duì)位置。英文用“cis”和“trans”表示。順-1,3-二甲基環(huán)戊烷(cis-1,3-dimethylcyclopentane)反-1,3-二甲基環(huán)戊烷（兩者為對(duì)映異構(gòu)體）(trans-1,3-dimethylcyclopentane)順反異構(gòu)體鏡面

環(huán)可作為取代基（稱環(huán)

基）相同環(huán)連結(jié)時(shí)，可用詞頭“聯(lián)”開頭。環(huán)丙基環(huán)己烷3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷聯(lián)環(huán)丙烷cylcopropylcyclohexane4-cyclobutyl-3-methylheptanebicyclopropane

橋環(huán)烴（Bridgedhydrocarbon）的命名橋頭碳：幾個(gè)環(huán)共用的碳原子，環(huán)的數(shù)目：斷裂二根C—C鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根C—C

鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán)橋頭碳原子數(shù)：不包括橋頭C，由多到少列出環(huán)的編號(hào)方法：從橋頭開始，先長(zhǎng)鏈后短鏈橋頭碳原子十氫萘二環(huán)[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane橋頭間的碳原子數(shù)

(用"."隔開)環(huán)的數(shù)目組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)8-甲基二環(huán)[4.3.0]壬烷用","隔開bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二環(huán)[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane

螺環(huán)烴（spirohydrocarbon）的命名

編號(hào)從小環(huán)開始取代基數(shù)目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子數(shù)

(用"."隔開)組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)

環(huán)烷烴的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氫萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟腦）camphanecamphor立方烷金剛烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名環(huán)烷烴的性質(zhì)每個(gè)CH2的燃燒(KJ/mol)

每個(gè)CH2的燃燒熱(KJ/mol)小環(huán)C3C4環(huán)丙烷697.1環(huán)丁烷686.1中環(huán)C8

C11環(huán)辛烷663.8環(huán)壬烷664.6環(huán)癸烷663.6普通環(huán)C5

C7環(huán)戊烷664.0環(huán)己烷658.6環(huán)庚烷662.4大環(huán)C12

環(huán)十四烷658.6環(huán)十五烷659.0對(duì)比：開鏈烷烴每個(gè)CH2的燃燒熱：658.6KJ/mol環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù)

環(huán)的大小與穩(wěn)定性穩(wěn)定性小環(huán)普通環(huán)中環(huán)>>

環(huán)的大小與化學(xué)性質(zhì)五元以上環(huán)烷烴鏈狀烷烴性質(zhì)相似小環(huán)環(huán)烷烴活潑，易開環(huán)!!!

小環(huán)化合物的特殊性質(zhì)——

易開環(huán)加成）

小環(huán)化合物的催化加氫（打開一根C-C鍵）主要產(chǎn)物支鏈多較穩(wěn)定

小環(huán)化合物與鹵素的反應(yīng)（離子型）加成反應(yīng)自由基取代反應(yīng)注意區(qū)分：

小環(huán)化合物與

HI或H2O/H2SO4的反應(yīng)反應(yīng)選擇性與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)角張力（anglestrain）：

環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力Newman投影式所有C-H鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力平面型環(huán)丁烷的構(gòu)象若為平面型分子穩(wěn)定構(gòu)象角張力扭轉(zhuǎn)張力角張力稍增加,扭轉(zhuǎn)張力明顯減小90o重疊式構(gòu)象扭曲式構(gòu)象88o環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象如果環(huán)己烷的6

個(gè)碳原子在同一平面上:

將有角張力

將有扭轉(zhuǎn)張力偏離109.5oC-H重疊

環(huán)己烷不是平面型分子

環(huán)己烷碳架是折疊的椅式構(gòu)象(chairform)船式構(gòu)象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體

椅式構(gòu)象H~H之間距離均大于H的Vander

Waal’s半徑之和（2.40?）2.50?2.49?2.49?交叉式環(huán)己烷椅式構(gòu)象的畫法

相間的兩根鍵相互平行（畫Z

字形）六個(gè)碳原子交替分布在兩個(gè)平面上每個(gè)碳均有一根C-H鍵在垂直方向，上平面的向上畫，下平面的向下畫其它C-H鍵分別向左（左邊的三個(gè)）或向右（右邊的三個(gè)），且上下交替兩種類型C-H鍵a鍵

(axialbond)豎鍵,直鍵,直立鍵e鍵

(equatorialbond)橫鍵,平鍵,平伏鍵椅式構(gòu)象中C-H鍵的順反關(guān)系相鄰碳上的a鍵和e鍵為順式兩個(gè)相鄰的a鍵（或e鍵）為反式a鍵和e鍵的相互轉(zhuǎn)換翻轉(zhuǎn)后,原來的a鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閑鍵,而e鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閍鍵

船式構(gòu)象2.27?2.27?1.84?有幾組H~H之間距離均小于H的Vander

Waal’s半徑之和（2.40?）重疊式（有扭轉(zhuǎn)