質(zhì)譜分析-3-2教材

三、碎片離子(Fragmention）1、形成及作用2、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理3、離子斷裂類型4、影響離子豐度的因素形成：

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰

作用:

碎片離子的形成及豐度與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，掌握其形成規(guī)律，對利用MS推測化合物結(jié)構(gòu)有利。碎片離子1、形成及作用有機(jī)化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子2、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理碎片離子McLafferty“電荷-自由基定位理論”分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個特定位置上（應(yīng)首先確定這個位置），然后以一個電子或電子對轉(zhuǎn)移來“引發(fā)”裂解。單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱均裂，雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱異裂。均裂—σ鍵開裂后,每個原子各帶走一個電子異裂—σ鍵開裂后,兩個電子均被一個原子帶走非鍵n電子（O、N、S等雜原子的未成鍵電子）<共軛π電子<非共軛π電子<σ電子同一族元素，從上至下，I值依次減小。同一周期元素，從左至右，I值增大，N<O<F離子電荷或自由基中心的誘導(dǎo)裂解分子離子化時，自由基或電荷位置優(yōu)先定位在電離電位（I）最低的電子上。電離能的高低順序:2、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理碎片離子離子裂解規(guī)律σ斷裂，簡單的鍵斷裂α裂解，自由基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂

i裂解，電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂（誘導(dǎo)斷裂）γH自由基或電荷引發(fā)的重排反應(yīng)3、離子斷裂類型簡單裂解：僅在一個鍵上發(fā)生開裂重排：涉及兩個鍵的開裂，重排中既有鍵的斷裂又有鍵的生成復(fù)雜裂解：含雜原子的環(huán)狀物雙重重排σ斷裂，簡單的鍵斷裂

屬于簡單開裂,多發(fā)于烷烴,化合物中不含O,N等雜原子,也無共軛鍵分子中σ鍵在電子轟擊下失去一個電子,隨后分子裂開生成碎片離子和游離基(自由基)57(100%)m/z86若分子中有雜原子或π鍵,則σ斷裂降為次要。(因?yàn)棣译娮拥碾婋x能高于π電子或N、O、S等雜原子的n電子)σ斷裂，簡單的鍵斷裂57(100%)71(1.6%)85(0.2%)43(100%)57(26.0%)71(1.6%)對于飽和烴，取代度愈高的碳，其σ鍵愈容易被電離。（取代度愈高的C+離子愈穩(wěn)定，因此這種反應(yīng)具有很大優(yōu)勢）自由基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂含C-Y或C=Y（Y=C、O、N、S）基團(tuán)的化合物，與這些基團(tuán)相連的化學(xué)鍵的均裂在MS中普遍，如醇、醚、胺類、醛、酯、酮等。結(jié)果：引起α裂解，形成較穩(wěn)定的偶電子碎片離子或穩(wěn)定的中性分子，此種斷裂反應(yīng)不引起電荷的轉(zhuǎn)移。只有奇電子離子才發(fā)生此種斷裂。原因：在奇電子離子中有一個未成對電子，該電子在離子中有其最有利的位置，形成游離基中心。未成對電子有強(qiáng)烈的電子配對的傾向，構(gòu)成了此種斷裂反應(yīng)的推動力。自由基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂同一母體離子以同一機(jī)制在不同位置碎裂時，較大基團(tuán)優(yōu)先失去；遵循“最大基團(tuán)自由基優(yōu)先失去”原則不同自由基引發(fā)的速度：N>S,O,π>Cl,Br>H1、自由基中心定域于飽和雜原子m/z44m/z73ααα2、自由基中心定域于π鍵m/z41m/z91αα自由基中心定域于不飽和雜原子αm/z43ααi裂解——電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂電荷位置引發(fā)的異裂是由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力，隨著一對電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置，用符號i表示，可分為奇電子離子型和偶電子離子型1、奇電子離子的i裂解iii裂解——電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂m/z43iiiαi裂解——電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂2、偶電子離子的i裂解(只能發(fā)生i裂解)iiiiα重排（rearrangementreaction

）一般情況下，重排中會斷裂兩根或兩根以上化學(xué)鍵并脫去一中性分子,從而產(chǎn)生了原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元離子。一般重排前后離子的電子奇偶性不發(fā)生變化。麥?zhǔn)希∕aLafferty）重排逆狄爾斯—阿德爾開裂(Retro-Diels-Alderfragmentation,RDA)醇類的脫水重排其他重排具有γ-氫原子的烯烴、炔烴、側(cè)鏈芳烴、醛酮、羧酸及其衍生物、含硫羰基及雙鍵氮等含有重鍵的化合物，經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)，γ-氫原子轉(zhuǎn)移到帶正電荷的雙鍵或雜原子上，同時伴隨α裂解，消去一個中性分子，生成一個烯丙基型的碎片結(jié)構(gòu)。要求：不飽和π

鍵;γ氫通式A，X，Y，Z一般為碳、氮，氧、硫任何一種組合。（1）麥?zhǔn)现嘏纽娄忙粒?）麥?zhǔn)现嘏纽羒（1）麥?zhǔn)现嘏舖/z58αR=CH3,40%R=C6H5,5%iR=CH3,5%R=C6H5,100%（1）麥?zhǔn)现嘏舖/z92環(huán)乙烯型化合物的分子離子，發(fā)生RDA重排通常得到質(zhì)荷比為偶數(shù)的共軛二烯游離基正離子和烯烴，有時產(chǎn)生烯烴游離正離子和共軛二烯。要求—分子中含一個不飽和π

鍵六元環(huán)規(guī)律—正電荷的保留主要受結(jié)構(gòu)因素的影響,取決于開裂過渡態(tài)所形成的正離子的穩(wěn)定性通式（2）RDA重排（2）RDA重排R類似于RDA的重排反應(yīng)：（3）含雜原子的重排(消去重排)γH重排（3）含雜原子的重排(消去重排)酚類及帶橋羰基的芳香類化合物,易重排開裂脫CO（4）其他重排開裂復(fù)雜裂解第一步開環(huán)—氧鎓離子穩(wěn)定性大于分子離子；化合物發(fā)生復(fù)雜開裂時，先后有兩個化學(xué)鍵斷裂，并轉(zhuǎn)移一個氫，脫去一個游離基及一個中性分子。生成的子離子在質(zhì)量的奇偶性上與母離子成相反的關(guān)系。X=OH、OR、NR2、鹵素原子例如第二步開環(huán)—H處于六元環(huán)狀遷移游離基部位；復(fù)雜裂解第三步均裂—生成共振穩(wěn)定氧鎓離子復(fù)雜裂解多個鍵斷裂，脫去一個游離基，同時有兩個H發(fā)生遷移的開裂。易發(fā)生的有乙酯以上的酯，碳酸酯,相鄰兩C上有適當(dāng)取代基。根據(jù)雙重重排可以判斷酯中酸部分的結(jié)構(gòu)如乙酸正丁酯：雙重重排4、影響離子豐度的因素（1）化學(xué)鍵的相對強(qiáng)度—鍵能小的優(yōu)先斷裂

（2）碎片離子的穩(wěn)定性

—能形成穩(wěn)定碎片離子的開裂優(yōu)先具π-電子的化合物含雜原子的化合物有分支的化合物（3）最大烷基優(yōu)先丟失（4）原子或基團(tuán)相對的空間排列四、亞穩(wěn)離子(Metastableion)定義：

在離子源中生成的m1+離子，如在離子源中沒有裂解，但在進(jìn)入檢測器之前這段飛行過程中發(fā)生裂解，失去一個中性碎片，生成m2+,由于一部分動能要被中性碎片奪走，因此，這種m2+離子的動能比在離子源中裂解得到的m2+離子要低，其進(jìn)入磁場后偏轉(zhuǎn)的半徑也相對較小。盡管兩種m2+離子的質(zhì)荷比相同，但在質(zhì)譜中出現(xiàn)在不同的位置。為了區(qū)別這兩種離子，將這種在飛行途中裂解形成的m2+,離子稱為亞穩(wěn)離子，用m*表示，m1+為母離子，m2+為子離子。

亞穩(wěn)離子的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是：

m*＝（m2)2/m1

式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。2.特點(diǎn)：（1）亞穩(wěn)離子峰峰形寬而矮小，因?yàn)樵谧杂蓤鰠^(qū)分解的離子不能聚焦于一點(diǎn)；（2）通常m/z為非整數(shù)。3.亞穩(wěn)離子提供的結(jié)構(gòu)信息m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系例1二異丙胺質(zhì)譜在m/z22.8處有亞穩(wěn)離子峰，此外有兩個強(qiáng)峰m/z86和m/z44，一個弱峰m/z101。m/z44離子是m/z86離子的重排開裂產(chǎn)生的，因?yàn)閬喎€(wěn)離子峰為此種開裂歷程提供了證據(jù)。

m*=22.8≈442/86=22.5例2某試樣的質(zhì)譜峰中最高質(zhì)量處只顯示：m/