理學(xué)熱力學(xué)第一定律

學(xué)習(xí)要求：理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)能和焓的定義；掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述。

理解熱與功的概念并掌握其正、負(fù)號的規(guī)定；掌握體積功計算，同時理解可逆過程的意義特點(diǎn)。重點(diǎn)掌握運(yùn)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算在單純pVT變化、相變化、化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變以及過程熱和體積功。第二章熱力學(xué)第一定律§2.1基本概念及術(shù)語§2.2熱力學(xué)第一定律§2.3恒容熱、恒壓熱、焓§2.4摩爾熱容§2.5相變焓第二章熱力學(xué)第一定律§2.7化學(xué)反應(yīng)焓§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算§2.11節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)§2.10可逆過程與可逆體積功§2.1基本概念及術(shù)語1.系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境（surroundings）：系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境。

系統(tǒng)（system）：在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，熱力學(xué)把作為研究對象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)或體系。系統(tǒng)與環(huán)境之間的界面可以是實(shí)際存在的，也可以是想象的，實(shí)際上并不存在的。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。體系+環(huán)境

孤立系統(tǒng)

（1）狀態(tài)(state)和狀態(tài)函數(shù)(statefunction)

狀態(tài)是系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的經(jīng)歷無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)即描述系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)，如T,p,V,C,H、G、U、S、A

…等2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)又稱為系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。

描述系統(tǒng)的狀態(tài)要用到系統(tǒng)的狀態(tài)一系列性質(zhì)，當(dāng)這些宏觀性質(zhì)都有確定值時，則系統(tǒng)就處于一定的宏觀狀態(tài)。若系統(tǒng)的某個宏觀性質(zhì)發(fā)生變化，則系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)也就隨之發(fā)生變化；反之，若系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，則系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也一定隨之發(fā)生變化。

體系的狀態(tài)一定，其狀態(tài)函數(shù)也就有確定值。

系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)有數(shù)個，包括：T、p、V

、n、H、G、U、S、F……，但要確定系統(tǒng)的狀態(tài)，并非所有的狀態(tài)函數(shù)都需知道，只要確定其中幾個獨(dú)立的變量，體系的狀態(tài)即可確定。如，在一定條件下，對于物質(zhì)的量和組成不變的體系一般只需知道T、p即可確定其狀態(tài)。

①狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，其有限值的變化是可積分的。（2）狀態(tài)函數(shù)的特征

例如：氣體性質(zhì)p,V,T是氣體系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它們之間的關(guān)系可用下式表示：

V=V(T、p)則

系統(tǒng)由狀態(tài)1

狀態(tài)2，氣體體積的變化值可積分求出：

②狀態(tài)函數(shù)的變化值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。根據(jù)全微分的性質(zhì)，如果系統(tǒng)經(jīng)歷一循環(huán)過程回到原來的狀態(tài)（初態(tài)），微分dV沿封閉曲線的積分值為0，即閉合積分值∮dX=0。狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值不變。由此可見，系統(tǒng)的狀態(tài)一定，其狀態(tài)函數(shù)也就有確定值。③狀態(tài)函數(shù)的集合（和差積商）也是狀態(tài)函數(shù)。如：H=U+pV（3）

廣度量和強(qiáng)度量根據(jù)其與系統(tǒng)物質(zhì)的量的關(guān)系,可以分為兩類:廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。*強(qiáng)度性質(zhì)與廣度性質(zhì)的關(guān)系

（4）平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力和各個相中各個組分的物質(zhì)的量均不隨時間而變化的狀態(tài)，即為平衡態(tài)。它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等，即系統(tǒng)有單一的溫度。力平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部分的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而變化。即宏觀上系統(tǒng)中相間無物質(zhì)轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而變化，即宏觀上系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)停止。

過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程。途徑：實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。

恒溫過程：dT=0,T=T（環(huán)）

恒壓過程：

dp=0,p=p（環(huán)）

恒容過程：dV=0

絕熱過程：Q=0

循環(huán)過程：∮dX=03.過程(process)和途徑(path)

可逆變化（可逆過程）：由一連串無限接近平衡態(tài)的微小變化所構(gòu)成的過程。

以上五種變化過程可以采取不同的變化方式來完成，熱力學(xué)中常遇到的有兩種不同的變化方式：

變化的每一步可以向相反的方向進(jìn)行，而且經(jīng)過這反向的變化，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，環(huán)境也不引起變化的過程。

可逆過程的特點(diǎn)：①可逆過程是由一連串無限接近平衡態(tài)的微小變化組成，因而過程進(jìn)行得無限緩慢；②若循原過程得逆過程無限緩慢進(jìn)行，可以使系統(tǒng)和環(huán)境同時恢復(fù)原狀態(tài)；③在恒溫條件下，可逆膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，可逆壓縮時環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

不可逆變化（不可逆過程）：如果經(jīng)過反向變化，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，但環(huán)境不能同時恢復(fù)原狀的過程稱之為不可逆過程。

可逆過程是一種理想的過程，客觀上并不存在真正的可逆過程，但有許多接近可逆情況的實(shí)際變化。

例如：①液體在沸點(diǎn)時的氣、液轉(zhuǎn)化；②固體在冰點(diǎn)時的固、液轉(zhuǎn)化；③原電池在E（外電路）≈E（電池）的情形下的充電或放電，等等。

注意：當(dāng)只有物理變化時，我們所講的可逆只包括能量變化的可逆，而有化學(xué)變化時，則必須包括能量及化學(xué)反應(yīng)本身的可逆。4.功（work）和熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。W的取號：W＞0

環(huán)境對系統(tǒng)作功

W＜0

系統(tǒng)對環(huán)境作功

（1）功（work）功

W不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過程的功,用δW表示,不能用dW

。非體積功：體積功以外的其它功,以W’表示

,

如:電功,表面功等體積功：系統(tǒng)體積V變化時與環(huán)境傳遞的功以W表示；功可分為體積功和非體積功兩大類。體積功通式的推導(dǎo)體積功的計算(1)對反抗恒定外壓過程

pp1p2V1V2V

對抗恒定外壓過程的功體積功的通式(2)可逆過程的體積功可逆過程,外壓和內(nèi)壓相差無窮小

理想氣體，pV＝nRT，則理想氣體恒溫膨脹,則略去二級無窮小量dpdV,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。(2)熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。

Q的取號：Q的取號：

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示。目前，熱力學(xué)能的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。5.熱力學(xué)能注意：①熱和功是系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境進(jìn)行的交換的能量，因此，熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過程量。過程不同，則W或Q值也不同。

③狀態(tài)函數(shù)有全微分，故可以用dU表示。熱和功是能量的交換形式，不是系統(tǒng)的性質(zhì)，只可以用δQ、δW表示，而不能用dQ、dW表示。δ為微變量的變分符號，不是微分。d為微變量的微變符號，是微分。

②U是狀態(tài)函數(shù)，其變化值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。

是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

隔離系統(tǒng)的總能量不變。也可以表述為：第一類永動機(jī)(thefirstkindofperpetualmotionmachine)是不可能造成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。

1.熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）§2.2熱力學(xué)第一定律2.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對微小變化：

dU=

Q+

W若封閉系統(tǒng)由始態(tài)變到末態(tài)的過程中，從環(huán)境中吸收熱量為Q，環(huán)境對系統(tǒng)作功為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能能變化為：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式只適用于封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)。熱力學(xué)第一定律的用途：可用于解決化學(xué)變化與物理變化中的能量轉(zhuǎn)化關(guān)系。思考題

(1)為什么以Q、W為切入點(diǎn)研究物理化學(xué)？

答：物理化學(xué)中所有發(fā)生的過程都與Q、W有關(guān)，都涉及到Q、W，故以Q、W為切入點(diǎn)比較合適。

(2)某物體的溫度越高，是否表示其Q越多？

答：Q不是狀態(tài)函數(shù)，問一個物體的其Q越多是不嚴(yán)密的，Q只是在過程中傳遞才會體現(xiàn)出來，才有意義，若不傳遞則Q就不存在。另外，Q傳遞的的大小也與該物體的量有關(guān)。

(3)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為什么不適用于敞開系統(tǒng)？問：選擇不同系統(tǒng)時，Q、W、ΔU是>0、<0、還是=0？(4)體系水電阻絲電池水、電阻絲水、電池電池、電阻絲環(huán)境電池、電阻絲水、電池水、電阻絲電池電阻絲水ΔUQW<0>0>0=0>0（T升高）<0>0=0（因r＝0）<0<0=0>0>0<0<0>0<0=03、Joule(焦耳)實(shí)驗(yàn)――自由膨脹1843年Joule(焦耳)在法國科學(xué)家Gay-Lussac（蓋·呂薩克）1807年實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上做了低壓氣體的自由膨脹實(shí)驗(yàn)。Joule實(shí)驗(yàn)由于自由膨脹，系統(tǒng)沒有對外做功，W=0。

Joule實(shí)驗(yàn)的結(jié)果：理想氣體自由膨脹過程中，熱力學(xué)能和溫度均不變。

對于一定量的單組分、均相封閉系統(tǒng)，它只有兩個自由度，只需要知道系統(tǒng)的任意兩個性質(zhì)，就可以確定它的狀態(tài)。(1)關(guān)于U的推論

在自由膨脹的結(jié)論下

熱力學(xué)能U由p、T、V中的任意兩個獨(dú)立變量來確定。假設(shè)以T、V作為系統(tǒng)的兩個獨(dú)立變量，就可以將內(nèi)能U表示為T、V的函數(shù)。U=U(T,V)U為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它有全微分。它的全微分式為：根據(jù)Joule實(shí)驗(yàn)：理想氣體自由膨脹過程dT=0，dU=0。但是Joule實(shí)驗(yàn)中，氣體是自由膨脹的，因此，氣體的體積肯定發(fā)生了變化，即。

若以T和p作為變量，即U=U(T,p),同理可證：

全微分：又dT=0，dU=0，結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，與體積和壓力的變化無關(guān)。(2)關(guān)于H的推論

在自由膨脹的結(jié)論下①依定義：在Joule實(shí)驗(yàn)中，dT=0，dU=0在焦耳實(shí)驗(yàn)中，系統(tǒng)焓的數(shù)值不發(fā)生變化。

②H=H(T,p)全微分：

若將H寫作T、V的函數(shù)，即H=H(T,V)同樣可證：

結(jié)論：理想氣體的焓也只是T的函數(shù)，與p、V的變化無關(guān)?！?.3恒容熱、恒壓熱、焓1．恒容熱

恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。恒容過程中,dV=0上式適用條件：封閉系統(tǒng)，恒容不作非體積功。

此式表明：只做體積功的恒容過程中，系統(tǒng)吸熱用來增加熱力學(xué)能，放熱則以減少熱力學(xué)能為代價。

系統(tǒng)不做非體積功的條件下，即W’＝0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因熱與過程有關(guān)，故分為兩個過程加以討論。2.恒壓熱恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。將定義式代入上式，得：

恒壓過程中，

∴恒壓下的熱效應(yīng)：

的適用條件：封閉系統(tǒng)，恒壓不作非體積功。

焓(enthalpy)焓的定義式：發(fā)生微變時：系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的焓變思考題：ΔH為狀態(tài)函數(shù)的變量，又Qp＝ΔH，是否Qp也為狀態(tài)函數(shù)，與前講的Qp不是狀態(tài)函數(shù)是否相矛盾？

答：不矛盾，Qp不能用來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，我們不能說某物體具有多少熱。Qp在特定條件下，等于一狀態(tài)函數(shù)的變化值，其特定條件是：封閉系統(tǒng)、只作體積功的恒壓過程。

說明：

A.焓H是狀態(tài)函數(shù)，其變化值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。

B.焓H沒有明確的物理意義，只有在上述條件下，其變化值，才有明確的意義。

C.在恒容或恒壓條件下，只作體積功的封閉系統(tǒng)的恒容熱、恒壓熱在數(shù)值上與狀態(tài)函數(shù)變化值相等，但并不是狀態(tài)函數(shù)。特定條件下，不同途徑的熱分別與過程的熱力學(xué)能變、焓變相等，故不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等，而不再與途徑有關(guān)。

把特殊過程的過程量和狀態(tài)量聯(lián)系起來。蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。3.，兩關(guān)系式的意義§2.4摩爾熱容

(1)定義

在某溫度T時，物質(zhì)的量為n

的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為。1.摩爾定容熱容(,molarheatcapacityunderconstantvolume)

摩爾熱容可用于計算系統(tǒng)發(fā)生單純pVT變化（無相變、無化學(xué)變化）時過程的恒容熱、恒壓熱以及ΔU和ΔH。對恒容過程，將上式代入可得：

——

定義式單位：(2)應(yīng)用——計算單純pVT過程的

U

恒容過程：

但

（理想氣體）非恒容過程：

——理想氣體的必然結(jié)果適用條件：封閉系統(tǒng)、無化學(xué)變化和相變且只作體積功的恒容過程。對理想氣體，不受恒容條件限制；對于液體、固體，則只能用于恒容過程。(1)定義

在某溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為

Qp。2.摩爾定壓熱容（，molarheatcapacityunderconstantpressure）對恒壓過程，

代入可得：——

定義式單位：

(2)應(yīng)用——計算單純pVT過程

H

恒壓過程：

——理想氣體的必然結(jié)果理想氣體：凝聚態(tài)物質(zhì)：

凝聚態(tài)物質(zhì)忽略p影響的結(jié)果

適用條件：封閉系統(tǒng)、無化學(xué)變化和相變且只作體積功的恒壓過程。非恒壓過程：

有1mol單原子理想氣體在0℃、105Pa時經(jīng)過一變化過程，體積增大一倍，ΔH=2092J，Q＝1674J。

（1）試求算終態(tài)的溫度、壓力及此過程的⊿U和W。解：（1）由于的使用對于理想氣體而言，不受恒壓條件的限制，

因此，

T2=273.2+100.6=373.8(K)例題一（2）如果該氣體經(jīng)恒溫和恒容兩步可逆過程到達(dá)上述終態(tài)，試計算Q、W、ΔU和ΔH。由于U和H是狀態(tài)函數(shù)，故由于是可逆過程并且只有定溫過程有體積功，因此

Q=⊿U－W＝1255－（－1574）＝2829（J）0℃p1＝105PaV1＝？100.6℃p2＝6.84×104PaV2＝2V1恒溫恒容0℃p中＝5×104PaV中＝2V1思考題

(1)水由－10℃升到110℃，可以用公式和分別計算ΔU和ΔH嗎？答：不能，因?yàn)橛邢嘧?適用條件是封閉體系、無化學(xué)變化和相變且只作體積功的定容過程。的適用條件是封閉系統(tǒng)、無化學(xué)變化和相變且只作體積功的恒壓過程。

2.判斷：不同壓力的氣體在大氣環(huán)境下膨脹相同的體積，壓力大的氣體對外做功較多。（）×例題二解：n=1mol，理想氣體

1mol理想氣體由2atm、10L時恒容升溫，使壓力到20atm。再恒壓壓縮至體積為1L。求整個過程的W、Q、ΔU和ΔH。p1＝2atmV1＝10LT1p2＝20atmV2＝10LT2p3＝20atmV3＝1LT3恒容恒壓

W1=0W2=-pΔV=-

p2

(V3-V2)=-20×101.325×(1-10)×10-3kJ=18.24kJW=W1+W2=18.24kJ∵p3V3=p1V1∴T3=T1，故ΔU=0

ΔH=0

Q=-W=-18.24kJ3.和的關(guān)系由單原子分子雙原子分子理想氣體：凝聚態(tài)物質(zhì)：4.和隨T的關(guān)系三種表示方法：（1）數(shù)據(jù)列表：（2）曲線：直觀（3）函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用5.平均摩爾熱容的定義：恒壓熱的計算公式:——即單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，在T1—T2溫度范圍內(nèi)，溫度平均升高單位溫度所需要的熱量。注意：（1）不同溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)的平均摩爾定壓熱容不同。（2）在一般計算中若溫度變化不大，常將摩爾定壓熱容視為不變。例題三1mol理想氣體于27℃、1atm時受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再于該狀態(tài)下恒容升溫至97℃則壓力達(dá)10atm。求整個過程的W、Q、ΔU、ΔH。已知?dú)怏w的CV，m=20.92J·mol-1·K-1。解：n=1mol，理想氣體

t1=27℃p1＝1atmV1t2＝

27℃p2＝p環(huán)V2t3＝97℃p3＝10atmV3＝V2恒溫恒容恒外壓p環(huán)=p2=p3×T2/T3W1=?p環(huán)ΔV=?

p2（V2-V1）=?

p2V2＋p2V1=?

nRT2＋p2（nRT1/p1）=?

nRT2｛1?

（p3/p1）×（T1/T3）｝=?

1×8.3145×300.15｛1?

（10/1）×300.15/370.15｝=17740(J)W2=0

W=W1+W2=17740(J)Q=ΔU－W=1464?

17740＝?

16276(J)ΔU=nCV,m(T3-T1)=1×20.92×(370.15-300.15)=1464(J)ΔH=nCp,m（T3-T1）=n(CV,m+R)（T3-T1）=1×(20.92+8.3145)×(370.15-300.15)=

2046(J)t1=27℃p1＝1atmV1t2＝

27℃p2＝p環(huán)V2t3＝97℃p3＝10atmV3＝V2恒溫恒容恒外壓1.摩爾相變焓相——系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分。相變化——系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變§2.5相變焓物質(zhì)的量為n的物質(zhì)B在恒定的溫度壓力下由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，過程的焓變稱為相變焓。寫作，單位為J或kJ。摩爾相變焓:單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時的焓變，用表示，單位為J/mol或kJ/mol。相變過程

s→l熔化(fus)l→s凝固

l→g蒸發(fā)(vap)g→l凝結(jié)

s→g升華(sub)g→s凝華不同晶型的互相轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)變(trs)

注意相變方向：在相同的溫度和壓力下，如果相變方向的始、終態(tài)倒置，則相變焓數(shù)值相等，符號相反。對于凝聚物系對于蒸發(fā)和升華，因氣體的體積遠(yuǎn)大于固體或液體，故有W’=0時，在恒溫和該溫度的平衡壓力下發(fā)生的相變過程試求下列過程的

U和

H：

已知液體A的正常沸點(diǎn)為350K，此時的蒸發(fā)焓：

VapHm=38kJ·mol

1。A蒸氣的平均定壓摩爾熱容為30J·K

1·mol

1。（蒸氣視為理想氣體）A(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50.663kPaA(液體)

n=2mol

T2=350K

p2=101.325kPa例題四

H1=nCp,m(T2?T1)=2mol

30J·K

1·mol

1

(?

50)K=-3kJ

H2=n

vapHm=?

2mol

38kJ·mol

1=?

76kJ

H=

H1+

H2=(?

76?

3)kJ=?

79kJ

U=

H?

(pV)

H?(?

p1V1)=

H+nRT1

=-79kJ+2

8.3145

400

10

3kJ=?

72.35kJA(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50663PaA(液體)

n=2mol

T3=350K

p3=101325PaA(蒸氣)

n=2mol

T2=350K

p2=101325Pa解：設(shè)計變化途徑如下：

H1

H22.摩爾相變焓隨溫度的變化（不可逆相變）

一般文獻(xiàn)給出純物質(zhì)在熔點(diǎn)下的熔化焓和正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓。要求其它溫度的相變焓，則要設(shè)計過程。

已知苯在101.3kPa下的熔點(diǎn)為5℃。在5℃時，

fusHm=9916J·mol

1，，計算在101.3kPa，

t=?5℃下的

fusHm。例題五解：設(shè)計變化途徑如下：9.874苯(s)268.15K101.3kPa

fusHm(278.15K)

fusHm(268.15K)苯(s)278.15K101.3kPa苯(l)278.15K101.3kPa苯(l)268.15K101.3kPa

H1

H21.

反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)積分后對于反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度的定義式為反應(yīng)進(jìn)度

是描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。

反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)物的選擇無關(guān)。使用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：§2.7化學(xué)反應(yīng)焓單位：mol

反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)計量數(shù)有關(guān)，故應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2.

摩爾反應(yīng)焓在恒定T、p及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進(jìn)行微量反應(yīng)進(jìn)度變d

引起反應(yīng)焓的變化為dH，則折合為進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度引起的焓變dH/d

，即為該條件下的摩爾反應(yīng)焓。

單位：kJ·mol-1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為：p

=100kPa對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25℃。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體狀態(tài)。3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。一定溫度下，處于純態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下處于純態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物，這一過程的摩爾反應(yīng)焓叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓只是溫度的函數(shù)，則4.Qp,m與QV,m的關(guān)系理想氣體，固、液體

TUm=0反應(yīng)中的固、液相的體積變化很小，可只考慮氣體體積的變化，于是：僅為參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)計量數(shù)代數(shù)和小結(jié)：（1）沒有氣態(tài)物質(zhì)參加的凝聚態(tài)之間的化學(xué)反應(yīng)（2）有氣態(tài)物質(zhì)參加的凝聚態(tài)之間的化學(xué)反應(yīng)焓是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)在一定溫度下由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)物變到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的產(chǎn)物時，焓的改變值是確定的。對反應(yīng)物及產(chǎn)物均選用同樣的基準(zhǔn)，且規(guī)定了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，對有機(jī)化合物還規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，從而計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓?！?.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)νB=1的β相態(tài)的化合物B(β)的焓變，稱為化合物B(β)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。注意：沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。

生成焓是相對值。規(guī)定：穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。以表示。單位：kJ?mol－1。自身穩(wěn)定單質(zhì)：O2,N2,H2(g)，Br2(l)C(石墨)，S(正交)(s)

同一物質(zhì)的相態(tài)不同，也不相同。例：在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

ΔH2

p

-νAA

+純態(tài)

p

-νBB

純態(tài)

p

νYY

+純態(tài)

p

νZZ純態(tài)

↖↗相同種類相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)ΔH1

rHm

D在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計量數(shù)vB=-1的β相態(tài)的物質(zhì)B(β)與氧氣進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時的焓變，稱為物質(zhì)B在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓以表示。單位：kJ?mol－1。完全氧化：指在沒有催化劑作用下的自然燃燒。C→CO2(g)H→H2O(l)N→N2(g)S→SO2(g)Cl→HCl(aq)完全氧化物的顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如CO2，H2O(l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。例：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：

則

相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的完全燃燒產(chǎn)物ΔH1

ΔH2

+xO2+xO2p

-νAA+純態(tài)

p

-νBB

純態(tài)

p

νYY+純態(tài)

p

νZZ純態(tài)

rHm

D利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：

已知某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)列于下表：物質(zhì)

cHm

/kJ·mol

1

fHm

/kJ·mol

1H2(g) －285

840C(石墨)－393

510(C3H6環(huán)丙烷,g)－2091

68－(C3H6丙烯,g)－20

40 計算由環(huán)丙烷(g)異構(gòu)化制丙烯(g)時在298K的

rHm

。例題六

rHm

=

fHm

(環(huán)丙烷,298K)=[3

cHm

(C,石墨,298K)+3

cHm

(H2,g,298K)]-

cHm

(環(huán)丙烷,298K)=53

63kJ·mol

1

解：先求

fHm

(環(huán)丙烷,298K)：則

rHm

(298K)=

fHm

(丙烯,g,298K)－

fHm

(環(huán)丙烷,g,298K)=－33

23kJ·mol

1。298.15K,

下的

,可直接由手冊查出

計算。其它溫度的

如何計算？3.

隨溫度的變化

--------基?；舴?Kirchhoff)公式已知：待求：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

基?；舴蚨晌⒎质剑翰浑ST變化氣相反應(yīng)A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進(jìn)行時，Q,W，

rHm

，

rUm

各為多少？并寫出計算過程。已知數(shù)據(jù)：

物質(zhì)

fHm

(298K)/kJ·mol

1

Cp,m/J·K

1·mol

1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0

(Cp,m的適用范圍為25～800℃。）例題七解：

rHm

(298K)=－58kJ·mol

1

rHm

(773K)=

rHm

(298K)+∑

BCp,m(B)=6.7J·K

1·mol

1

則

rHm

(773K)=－54.82kJ·mol

1

Q=

rHm

(773K)=－54.82kJ·mol

1

rUm

=

rHm

－[∑νB(g)]RT=－48.39kJ·mol

1

W=－pΔV=－[∑νB(g)]RT=6.43kJ·mol

1

求反應(yīng)2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

rHm

(T)隨溫度T的函數(shù)關(guān)系式。已知：2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)

rHm

(298K)=－573.208kJ·mol

1

Cp,m(H2,g)=(27.20+3.8×10

3(T/K)J·K

1·mol

1；

Cp,m(O2,g)=(27.20+4.0×10

3(T/K)J·K

1·mol

1；

Cp,m(H2O,l)=[36.86-7.9×10

3(T/K)+9.28×10

6(T/K)2J·K

1·mol

1。例題八解：2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)

rHm

(T)=

H0+

aT+1/2

bT2+1/3

cT3因?yàn)?/p>

a=2×36.86－2×27.20－27.20=－7.88J·K

1·mol

11/2

b=1/2[2×(－7.9×10

3)－2×3.8×10

3－4×10

3]=－13.7×10

3J·K

1·mol

11/3

c=1/3(2×9.28×10

6)=6.19×10

6J·K

1·mol

1

rHm

(T)/J·mol

1=

H0/J·mol

1－7.88(T/K)－13.7×10

3(T/K)2+6.19×10

6(T/K)3將

rHm

(298K)=－573208J·mol

1

代入，得

H0=[－573208+7.88×(298)+13.7×10

3×

(298)2

－6.19×10

6×(298)3]J·mol

1=－570902J·mol

1

所以任意溫度下

rHm

(T)=[－570902－7.88(T/K)－13.7×10

3(T/K)2

+6.19×10

6(T/K)3]J·mol

1

4.非恒溫反應(yīng)過程熱的計算舉例1)恒壓燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度狀態(tài)函數(shù)法：設(shè)計包含298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)途徑。以非恒溫反應(yīng)——絕熱反應(yīng)為例予以介紹:2)恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度、最高壓力

（恒壓、絕熱）（恒容、絕熱）求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可求出從而可求出T2值可由

表值計算

§2.10可逆過程與可逆體積功

推動力無限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。1.可逆過程（reversibleprocess）反之，若過程的推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則過程稱為不可逆過程。可逆過程的特點(diǎn)：

①可逆過程是由一連串無限接近平衡態(tài)的微小變化組成，因而過程進(jìn)行得無限緩慢；

②若循原過程的逆過程無限緩慢進(jìn)行，可以使體系和環(huán)境同時恢復(fù)原狀態(tài)；

③在恒溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

可逆過程是一種理想的過程，客觀上并不存在真正的可逆過程，但有許多接近可逆情況的實(shí)際變化。

例如：①液體在沸點(diǎn)時的氣、液轉(zhuǎn)化；②固體在冰點(diǎn)時的固、液轉(zhuǎn)化；③原電池在E（外電路）≈E（電池）的情形下的充電或放電，等等。

注意：當(dāng)只有物理變化時，我們所講的可逆只包括能量變化的可逆，而有化學(xué)變化時，則必須包括能量及化學(xué)反應(yīng)本身的可逆?，F(xiàn)以理想氣體恒溫膨脹和恒溫壓縮為例，說明功與過程有關(guān)及可逆過程的特點(diǎn)。例九：nmol理想氣體由狀態(tài)Ⅰ經(jīng)過下列途徑恒溫膨脹到狀態(tài)Ⅱ，求各途徑系統(tǒng)對外所做的功。（a）一次恒外壓膨脹（b）二次恒外壓膨脹（c）恒溫可逆膨脹解：nmolp1=3atmV1=1Lnmolp2=1atmV2=3L恒溫（a）一次恒外壓膨脹

δW=－pambdV

Wa＝－pamb（V2－V1）＝－101325×（3－1）×10-3

＝－203（J）（b）二次恒外壓膨脹假設(shè)中間狀態(tài)為：1.5L、2atm、nmolnmolp中=2atmV中=1.5Lnmolp1=3atmV1=1Lnmolp2=1atmV2=3L恒溫恒溫

＝－2×101325×（1.5－1）×10-3

－1×101325×（3－1.5）×10-3

＝－253（J）（c）恒溫可逆膨脹

恒溫可逆膨脹實(shí)為無限多次恒外壓膨脹，每次膨脹外壓pamb比系統(tǒng)的壓力p要小一個無窮小量。略去二階無窮小量dpdV

＝－3×101325×1×10-3ln(3/1)＝－334（J）

因此，|Wa|

<|Wb|<|Wc|

結(jié)論：功與過程有關(guān)，體積功與外壓有關(guān)。在恒溫可逆膨脹過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功。例十：如果將上述（a）－（c）過程逆轉(zhuǎn)，讓系統(tǒng)從末態(tài)恒溫壓縮回到原來的狀態(tài)，在三個反向過程中，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功分別為多少？解：（a’）一次恒外壓壓縮

＝－3×101325×（1－3）×10-3＝608（J）

（b’）二次恒外壓壓縮nmolp中=2atmV中=1.5Lnmolp2=3atmV2=1Lnmolp1=1atmV1=3L恒溫恒溫

＝－2×101325×（1.5