天津大學(xué)版《物理化學(xué)》考研考點(diǎn)講義

目錄 第二章熱力學(xué)第一定律 17第三章熱力學(xué)第二定律 29第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 45第五章化學(xué)平衡 56第六章相平衡 65第七章電化學(xué) 78第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步 93第十章節(jié)面現(xiàn)象 102第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué) 109第十二章膠體力學(xué) 124緒論第一章氣體的pVT關(guān)系復(fù)習(xí)重點(diǎn)3．道爾頓分壓定律和阿馬加分體積定律4．實(shí)際氣體的行為和范德華方程式5．對(duì)比狀態(tài)和對(duì)比狀態(tài)方程考點(diǎn)本章考研題型以填空和選擇為主，在大題中也會(huì)有小的考點(diǎn)融匯其中。：例題例1：繪制雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖的基本依據(jù)是()。例2：某氣體符合狀態(tài)方程P(V－nb)＝nRT，b為常數(shù)。若一定溫度和壓力下，摩爾體積Vm第二章熱力學(xué)第一定律復(fù)習(xí)重點(diǎn)—2—5．理想氣體的熱力學(xué)能和焓—焦耳實(shí)驗(yàn)和焦耳－湯姆生實(shí)驗(yàn)6．絕熱過程的功和過程方程8．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓考點(diǎn)：1．對(duì)各個(gè)概念的理解和掌握。本章考研題型以計(jì)算為主，通常出現(xiàn)在填空題、選擇題及計(jì)算題中?？佳杏?jì)算題通常應(yīng)用性和綜：例題例1：焦耳實(shí)驗(yàn)和焦耳－湯姆生實(shí)驗(yàn)分別得出了什么結(jié)論？答案：焦耳實(shí)驗(yàn)—理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。焦耳－湯姆生實(shí)驗(yàn)—實(shí)際氣體的熱力學(xué)能不僅是溫度的函數(shù)，還與壓力和體積有關(guān)ABC．等于零D．無法判斷的摩爾熵SmJmolKKK程的W，ΔU、此題即為熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的綜合計(jì)算題。第三章復(fù)習(xí)重點(diǎn)：2．克勞修斯不等式與熵增原理3．各種不同過程熵變的計(jì)算4．亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能熱力學(xué)第二定律—3—5．四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式及拓展公式考點(diǎn)：SG度。3．正確理解及掌握各個(gè)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的意義及適用條件。4．熟練掌握熱力學(xué)基本方程式及麥克斯韋關(guān)系式，并能利用所學(xué)公式及定義式解答證明題。本章考研題型多出現(xiàn)在填空題、證明題和計(jì)算題中。：例題 熱可逆膨脹至T2、p2、V2和經(jīng)絕熱不可逆膨脹至T′2、p′2、V′2。分析：證明此題用到如下幾個(gè)基本概念：1)熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化與過程無關(guān)；2)熵增原理，絕熱分析：本題考查的知識(shí)點(diǎn)是理想氣體單純P、V、T變化過程狀態(tài)函數(shù)變的計(jì)算方法。綜合了熱力學(xué)第一及第二定律。在判據(jù)的選擇上，由于過程非定溫、定壓過程，故不能使用吉布斯函數(shù)判據(jù)，只能使用熵判據(jù)。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)：1．偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的概念及定義式。2．偏摩爾量集合公式的應(yīng)用。3．氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)。4．拉烏爾定律和亨利定律的內(nèi)容及區(qū)別。5．理想液態(tài)混合物模型，概念及化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。—4—6．稀溶液依數(shù)性定律及應(yīng)用。7．溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義。8．活度和活度因子及逸度和逸度因子。考點(diǎn)：2．拉烏爾定律和亨利定律的相關(guān)計(jì)算。3．稀溶液依數(shù)性定律的應(yīng)用。本章考研題型在基本概念及應(yīng)用方面主要集中在填空，選擇題上；拉烏爾定律和亨利定律以及依數(shù)性定律的應(yīng)用則集中與計(jì)算題上，有可能是填空，也有可能是某大題中的一部分。：例題分析：此題用到了理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式μB＝μ＋RTln及公式ΔGm＝μB－μ。分析：此類題目是多組分系統(tǒng)熱力學(xué)中較為常見的一類小題，主要是能夠正確區(qū)分化學(xué)勢(shì)和偏摩爾量這兩個(gè)概念。 (1)該溶液的正常沸點(diǎn)； (2)25℃時(shí)該溶液的蒸汽壓； (3)25℃時(shí)該溶液的滲透壓。分析：此題用到了理想稀溶液的依數(shù)性定律及拉烏爾定律。第五章化學(xué)平衡復(fù)習(xí)重點(diǎn)：1．化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式?！?—3．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。對(duì)化學(xué)平衡的影響。考點(diǎn)：1．各種化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算方法。2．正確判斷各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。本章考研題型以填空題、選擇題和應(yīng)用題為主。：例題分析：根據(jù)反應(yīng)方程式寫出平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式Kθ＝α2由率計(jì)算出Kθ，即可計(jì)算出新壓力點(diǎn)下的轉(zhuǎn)化率。例2：碳酸氫銨是我國(guó)目前生產(chǎn)使用的主要化肥，但保存不好時(shí)易分解： (1)將NH4HCO3(s)放入一真空容器，求分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)。 (2)求25℃時(shí)反應(yīng)(1)的Kθ及平衡總壓(設(shè)氣體為理想氣體)。 (3)用有關(guān)方程討論：定溫下系統(tǒng)總壓的變化對(duì)分解平衡的影響及定壓下溫度變化對(duì)分解平衡的影響。分析：此題將相平衡與化學(xué)平衡結(jié)合起來，根據(jù)相律即可求解第一問。第二問用到了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式和吉布斯等溫方程。第三問則根據(jù)壓力對(duì)化學(xué)平衡影響的公式分析可得出答案。第六章相平衡復(fù)習(xí)重點(diǎn)：2．單組分系統(tǒng)的兩相平衡—克拉佩龍方程和克勞修斯－克拉佩龍方程及其應(yīng)用。3．相圖的簡(jiǎn)單繪制方法—熱分析法，或用相平衡的數(shù)據(jù)及有關(guān)相圖的基本知識(shí)繪制相圖的示意圖。—6—相圖中各分區(qū)的自由度并明確其含義；會(huì)分析系統(tǒng)點(diǎn)在相圖中移動(dòng)過程中對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)狀態(tài)變化過程并用步冷曲線正確表達(dá)。5．用杠桿規(guī)則計(jì)算平衡兩相組成。7．兩組分系統(tǒng)相圖為復(fù)習(xí)重點(diǎn)?？键c(diǎn)：2．各類相圖的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)分析。3．根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)繪制相圖示意圖，或根據(jù)相圖繪制步冷曲線。4．會(huì)應(yīng)用相圖解決實(shí)際用途，如分析某組成液態(tài)混合物在某溫度或壓力條件下的分餾或精餾產(chǎn)物。：例題：例2：鈣和鎂能形成一種穩(wěn)定化合物。該系統(tǒng)的熱分析數(shù)據(jù)如下：0T／K—————步冷曲線的水平線對(duì)應(yīng)T／K (1)繪制相圖并分析各相區(qū)的相態(tài)和自由度。 (3)將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能得到多少穩(wěn)定化合物？分析：此題的關(guān)鍵是要根據(jù)表格中的熱分析數(shù)據(jù)正確繪制出相圖，否則后兩問不可能正確解答。故要求考生復(fù)習(xí)時(shí)一定要熟練掌握閱讀相圖的方法的同時(shí)，熟練掌握相圖繪制的規(guī)律和方法。根據(jù)繪制相圖，可知穩(wěn)定化合物中含鈣55％，由此信息即可確定穩(wěn)定化合物的分子式。第三問是杠桿規(guī)則的應(yīng)用。第七章電化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)：—7—3．德拜—休克爾的離子互吸理論4．電極反應(yīng)，電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程。7．分解電壓和極化作用及電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)考點(diǎn)：1．摩爾電導(dǎo)的測(cè)定及測(cè)量應(yīng)用。2．離子電遷移率的計(jì)算。3．根據(jù)電池反應(yīng)正確寫出電池符號(hào)，電極反應(yīng)，電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程。4．電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算及可逆電池?zé)崃W(xué)及其應(yīng)用。H解電壓，判斷電解池的電解產(chǎn)物。例題例1：CaCl2的摩爾電導(dǎo)率與其離子的摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系式為()。答案：Λ(CaCl2)＝Λ(Ca2＋)＋2Λ(Cl－)1580Ω和1650Ω。mmol (2)電導(dǎo)池常數(shù)； (3)此電導(dǎo)池充以0．001mol·dm－3HNO3溶液時(shí)的電阻及HNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率。分析：此題為相關(guān)公式的直接應(yīng)用。005mol·kg－1ZnCl2溶液的平均離子活度因子γ±＝0．789。該電池在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 。分析：本題用到電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程及電解質(zhì)溶液中平均活度的相關(guān)計(jì)算公式。由此可見電解質(zhì)溶液實(shí)為電化學(xué)的基礎(chǔ)，其理論及公式貫穿電化學(xué)始終。 (1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng) (2)計(jì)算出298K時(shí)電池反應(yīng)的ΔrG?！?— (3)求AuI(s)的活度積。分析：此題為本章節(jié)一類典型題目，三個(gè)考點(diǎn)都涉及到，是工科考題中較為常見的一類題型。故要求考生一定要正確記憶相關(guān)公式及其適用條件。本題第三問需根據(jù)已知條件(電極Au＋|Au的電極電勢(shì)為1．68V)設(shè)計(jì)新電池求解活度積，這也是活度積計(jì)算的一種常用思路。電解上述溶液，當(dāng)外電壓從零開始逐漸增加時(shí)，在陰極上依次發(fā)生什么反應(yīng)？假設(shè)在Pt等金屬上析出上述各種金屬的超電勢(shì)可忽略不計(jì)。上的放電順序。金屬的析出電勢(shì)按照其電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算即可，關(guān)鍵是H2的析出電勢(shì)要分別計(jì)算其在四種不同金屬上的析出電勢(shì)，然后排序，析出電勢(shì)最大的先析出，然后依次析出。第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)復(fù)習(xí)重點(diǎn)：2．勢(shì)箱中粒子的薛定諤方程求解4．類氫離子及多電子原子結(jié)構(gòu)考點(diǎn)：2．對(duì)一維勢(shì)箱中粒子、一維諧振子、類氫離子等體系的量子力學(xué)求解過程的掌握程度。本章內(nèi)容除非特別指定，一般不出現(xiàn)在考研內(nèi)容中。第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步復(fù)習(xí)重點(diǎn)：1．粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及體系的總微態(tài)數(shù)—9—3．各配分函數(shù)的求法及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)考點(diǎn)：1．正確理解及掌握配分函數(shù)等基本概念。2．熟練掌握各種配分函數(shù)的計(jì)算2．掌握各種熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系。本章考研題型以填空和選擇為主，少量為計(jì)算題。例題p分析：根據(jù)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)熵的關(guān)系式直接計(jì)算即可。例2：寫出玻爾茲曼分布表示式、粒子配分函數(shù)定義式，并推導(dǎo)獨(dú)立子系統(tǒng)熱力學(xué)能U與配分函數(shù)q的關(guān)系。分析：利用相關(guān)公式推導(dǎo)即可。第十章界面現(xiàn)象復(fù)習(xí)重點(diǎn)：。4．固體表面吸附—朗格繆爾吸附等溫式。方程?？键c(diǎn)：2．能用界面現(xiàn)象理論解釋實(shí)際生活中的各種界面現(xiàn)象，如毛細(xì)管上升。3．彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓的計(jì)算。4．朗格繆爾吸附等溫式的相關(guān)理論和計(jì)算。5．化學(xué)吸附和物理吸附。本章考研主要涉及基本概念的活學(xué)活用及彎曲表面界面現(xiàn)象的相關(guān)計(jì)算，同時(shí)注意有關(guān)吸附等溫式的一些應(yīng)用?！?0—例題：例1：試?yán)美绽狗匠毯烷_爾文公式分析說明： (1)加熱液體時(shí)可能產(chǎn)生過熱現(xiàn)象的原因。 (2)過熱現(xiàn)象的防止方法。 中僅含r＝2×10－6m的氣泡，忽略水的靜壓力，試?yán)每藙谛匏埂死妪埛匠坦浪愦髿鈮簽榉治觯捍祟}即是一道理論應(yīng)用題，過熱現(xiàn)象是日常生活和實(shí)驗(yàn)中的一種常見現(xiàn)象，要求考生能夠從理論公式的角度給出嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕忉?。第三問中要注意的問題是要根據(jù)開爾文公式正確計(jì)算出水過熱沸騰時(shí)的外壓，這時(shí)一定要考慮小氣泡的附加壓力。例2：氣體B在固體M上吸附，其規(guī)律符合朗格繆爾吸附等溫式，已知解吸速率常數(shù)為吸附速率分析：根據(jù)公式θ分析：根據(jù)公式θ＝直接計(jì)算即可。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)：1．簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)及半衰期的計(jì)算。3．速率常數(shù)與溫度的關(guān)系—阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式。4．活化能與溫度的關(guān)系。6．光化學(xué)的最基本定律及其與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別考點(diǎn)：1．簡(jiǎn)單反應(yīng)和典型復(fù)雜反應(yīng)的有關(guān)概念和計(jì)算。2．阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式的應(yīng)用。3．復(fù)雜反應(yīng)速率方程的建立及反應(yīng)表觀活化能的計(jì)算。4．碰撞理論的基本假設(shè)，閾能及概率因子的概念。7．光化學(xué)反應(yīng)第一和第二定律?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)是物化考研的重點(diǎn)之一，以相關(guān)計(jì)算為主。如：本章的考點(diǎn)主要是對(duì)理論及其重要概念的理解，多以填空，選擇，問答等理論題目出現(xiàn)。例題：例1：放射性同位素的蛻變規(guī)律符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。放射性Pb201的半衰期為8h，1g放射性Pb20124h后還剩下g。分析：此題利用一級(jí)反應(yīng)的速率方程和一級(jí)反應(yīng)的半衰期公式直接計(jì)算即可。 ol分析：此題為穩(wěn)態(tài)近似法的一道應(yīng)用題目，利用中間物質(zhì)氧原子建立速率方程，得出氧原子濃度與臭氧分子及氧氣分子濃度的關(guān)系式，再帶入臭氧原子的速率方程中，利用穩(wěn)態(tài)近似法即可推證出動(dòng)力學(xué)方程?；罨軇t利用阿累尼烏斯方程求解即可。分析：此題是利用量子產(chǎn)率公式直接進(jìn)行計(jì)算的一類簡(jiǎn)單計(jì)算題。l例4：一個(gè)化學(xué)系統(tǒng)吸收了光子之后，將引起下列哪種過程？D．過程不能確定分析：因沒有進(jìn)一步的條件，故不能判斷具體會(huì)發(fā)生什么過程。第十二章膠體化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)：系統(tǒng)的分類，膠體分散系統(tǒng)的粒子大小范圍?！?2—2．溶膠的光學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)。DLVO點(diǎn)。5．膠束溶液的主要特征及增溶作用。6．電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用。7．大分子溶液的主要特征及滲透壓。考點(diǎn)：2．丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)及應(yīng)用。4．根據(jù)制備方法寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。本章考研內(nèi)容以膠體的基本特征為中心向外擴(kuò)展，題型以填空、選擇和簡(jiǎn)答為主。例題：力最大的是溶液。分析：此題考查了電泳實(shí)驗(yàn)的相關(guān)內(nèi)容，將溶膠的正、負(fù)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，溶膠的聚沉等問題結(jié)合在一起。例2：某溶膠中粒子平均直徑為42A，設(shè)其粘度和純水相同。已知25℃下純水的粘度η＝0． (1)25℃時(shí)在一秒鐘內(nèi)由于布朗運(yùn)動(dòng)，粒子沿x軸方向的平均位移； (2)膠體的擴(kuò)散系數(shù)。分析：應(yīng)用愛因斯坦—布朗公式直接求解即可。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)在考研試題中所占比例并不大，且多與出題人主觀想法有關(guān)。題型以填空，選擇的形式出現(xiàn)，也會(huì)與某些章節(jié)的題目結(jié)合起來。故要求考生選擇考研提綱中要求的實(shí)驗(yàn)教材認(rèn)真復(fù)習(xí)，復(fù)習(xí)要點(diǎn)主要包括實(shí)驗(yàn)原理及相關(guān)公式，理論，所用實(shí)驗(yàn)儀器及其測(cè)定內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理及相關(guān)結(jié)—13—論的解釋，主要誤差的出現(xiàn)原因及規(guī)避方法等。：例題：例1：物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用真空系統(tǒng)，試舉出兩個(gè)使用真空系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)： (1)，(2)。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為了獲取具有一定真空度的真空系統(tǒng)，所需要的主要儀器設(shè)備是：(1) ，(4)，(5)。在使用真空系統(tǒng)進(jìn)行物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，必須檢查所建立的真空系統(tǒng)是否，檢查的方法是 。答案：動(dòng)態(tài)法測(cè)定乙醇飽和蒸氣壓；氨基甲酸銨分解壓力測(cè)定；真空泵或U型管壓差計(jì)；玻璃管；例2：在測(cè)量丙酮溴化反應(yīng)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，為了方便、準(zhǔn)確地測(cè)量反應(yīng)進(jìn)程，下列哪種儀器最為合適？C光度計(jì)總結(jié)2．準(zhǔn)確掌握公式的物理意義。3．熟悉物理化學(xué)的思維方法和邏輯推理過程?！?4—第一章氣體的p，V，T關(guān)系此公式適用于理想氣體，對(duì)于低壓氣體也可近似地應(yīng)用。混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和Bp一定的溫度和壓力下，混合氣體的體積等于組成該混合氣體的各組分的體積之和。B a—分子間引力的校正因素項(xiàng)b—分子自身體積的修正項(xiàng)根據(jù)范式方程曲線的臨界點(diǎn)曲線的極大點(diǎn)，極小點(diǎn)和轉(zhuǎn)折點(diǎn)，三點(diǎn)的重合，可得：在壓力較高或溫度較低時(shí)，用來衡量實(shí)際氣體與理想氣體偏差的大小。—15—yy說明： 氣體：Z＞1，pVm＞RT。同溫同壓下，實(shí)際氣體的體積大于按理想氣體方程計(jì)算的結(jié)果，即實(shí)際氣體的可壓縮性比理想氣體小。 (3)實(shí)際氣體：Z＜1的情況與(2)相反。重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法1．掌握理想氣體的狀態(tài)方程及微觀模型3．掌握道爾頓分壓定律及阿馬加定律5．應(yīng)用范德華方程，對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖作計(jì)算1．運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程作相應(yīng)計(jì)算可用來計(jì)算p、V、T、n各量中的任還可以求算氣體密度和相對(duì)分子量，通常，下面兩個(gè)變形式較常用：使用道爾頓定律和阿馬加定律計(jì)算混合理想氣體系統(tǒng)和低壓下真實(shí)氣體混合物中某一組分的分壓和分體積?；旌蠚怏w分壓分體積綜合式：V只要查得實(shí)際氣體的臨界參數(shù)，就可計(jì)算出某一確定狀態(tài)下該氣體的對(duì)比參數(shù)，然后利用普遍化壓縮因子圖，根據(jù)對(duì)比參數(shù)數(shù)值從圖上查出相應(yīng)的Z值，再代人壓縮因子定義式分析：根據(jù)壓縮因子的定義式直接計(jì)算即可?！?6—真題解析1．Maxwell速率分布定律不再適用的下列表述為：B．不同氣體混合D．極低的溫度體。體pVm答案：Z＝RT，難于壓縮瓶中氧氣的物質(zhì)的量。n程是n的高次方程，故需用多次迭代法求解。采用牛頓迭代法求近似解，以理想氣體狀態(tài)方程式求出的n為初始值。－－—17—第二章熱力學(xué)第一定律的某種廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量(或者把系統(tǒng)的兩個(gè)容量性質(zhì)相除)之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)a．對(duì)于一定量的組成不變的均相流體系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意一個(gè)狀態(tài)函數(shù)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)。Z＝f(x，y)b．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。a．對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p，V，T之間有一定量的聯(lián)系，它們只有兩個(gè)是獨(dú)立系統(tǒng)的熱力學(xué)過程分為單純p，V，T變化過程，相變化過程和化學(xué)變化過程。外壓過程。熱用符號(hào)Q來表示。—18—W在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。可逆過程：設(shè)系統(tǒng)按照某過程L從始態(tài)變化至終態(tài)，環(huán)境同時(shí)也發(fā)生變化，若能夠在終態(tài)與始態(tài)之間設(shè)計(jì)某過程，使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)恢復(fù)到始態(tài)，沒有留下變化的痕跡，則原過程L稱為可逆過程。否則即為不可逆過程?？赡孢^程的特點(diǎn)：整個(gè)過程中系統(tǒng)內(nèi)部無限接近平衡；過程進(jìn)展無限緩慢，系統(tǒng)與環(huán)境的溫度和壓力相差甚微，可近似視為相等；系統(tǒng)和環(huán)境都能夠從終態(tài)沿著原過程的反方向逐漸回復(fù)，直到都恢復(fù)到原來狀態(tài)，而無任何耗散效應(yīng)；等溫可逆膨脹過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。HU＋pVdefδDC(T)—dT摩爾熱容：Cm(T)＝通常情況下，Cp總是大于CV的。因?yàn)?，在沒有相變化及化學(xué)變化且W′＝0的恒容升溫過程中，系統(tǒng)吸收的熱量只是被用來增加系統(tǒng)內(nèi)分子的動(dòng)能。而在恒壓升溫過程中，不僅系統(tǒng)內(nèi)部分子的動(dòng)—19—能要增加，分子間相互作用的勢(shì)能也要隨著分子間距離的加大而增加。此外，系統(tǒng)還要對(duì)環(huán)境做膨脹功。因此，系統(tǒng)需要吸收比恒容過程更多的熱量。分子類型VmC單原子RR雙原子RR直線多原子RR非直線多原子九、絕熱過程的功和過程方程式W＝ΔU絕熱可逆過程方程式：pVγ＝常數(shù)γ＝理想氣體絕熱可逆過程的體積功：γ－1γ－1γ－1γ－1十二、實(shí)際氣體的ΔU和ΔH1．實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過程是恒焓過程—20—νBνB系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。rm3．Δrma．298K時(shí)，ΔrH(T)＝∑νB·ΔfH，T(B)BBc．用蓋斯定律計(jì)算：已知某些相關(guān)反應(yīng)的熱效應(yīng)，計(jì)算某一指定反應(yīng)的熱效應(yīng)(因?yàn)椴环奖阒苯訙y(cè)量)BBeK應(yīng)，用標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓計(jì)算反應(yīng)焓變。T所有物質(zhì)T所有物質(zhì)重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法本章以熱力學(xué)第一定律的相關(guān)計(jì)算為重點(diǎn)難點(diǎn)。UH。2．區(qū)分不同條件下的熱效應(yīng)，應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)。3．應(yīng)用蓋斯定律和基爾霍夫定律進(jìn)行相關(guān)熱效應(yīng)的計(jì)算。遵循的基本思路是運(yùn)用熱力學(xué)第一定律：ΔU＝Q＋W(適用于封閉系統(tǒng)中的一切過程)此公式也適用于真實(shí)氣體等壓變溫過程，純液固物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程編H的計(jì)算?！?1—2)W的計(jì)算3)ΔU的計(jì)算理想氣體單純pVT變化過程：ΔU＝dT其他過程ΔU的計(jì)算利用焓的定義式ΔH＝ΔU＋Δ(pV)計(jì)算，因焓變較易計(jì)算。4)Q的計(jì)算某些特殊過程，如理想氣體的等壓和等容過程：其他過程利用熱力學(xué)第一定律計(jì)算。解題思路：此題考察了有關(guān)理想氣體恒溫可逆過程，絕熱可逆過程及絕熱不可逆過程的相關(guān)計(jì)算公式，是一道考察基本功的題目。 (1)恒溫可逆過程 (2)絕熱可逆過程p．5 (3)絕熱不可逆過程首先根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU＝W確定終態(tài)溫度T2，—22— 雖然不是常見過程，但有過程方程，給出了p~V關(guān)系，故首先可根據(jù)過程方程計(jì)算出W。根據(jù)始態(tài)已知量、過程方程、理想氣體狀態(tài)方程可以計(jì)算出終態(tài)溫度和壓力，則對(duì)于理想氣體其編U可算，然后根據(jù)熱力學(xué)第一定律就可計(jì)算出Q。2．化學(xué)反應(yīng)過程熱效應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算中使用最多的方法是利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算298K、pθ下反應(yīng)的熱效應(yīng)，然后順次計(jì)算任意T、pθ下反應(yīng)的熱效應(yīng)。所用公式為：ΔrH(T)＝∑νB·ΔfH，T(B)B但298K下反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算方法并不只此一種，其他方法只是不常用，但必須掌握。如利用燃燒焓計(jì)算，利用蓋斯定律找相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算等。例1：戊烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為－3520kJ·mol－1，CO2(g)和H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為－oll—23—思路探索：此題解題的關(guān)鍵是明確利用燃燒焓和生成焓計(jì)算反應(yīng)焓變的公式，寫出戊烷的燃燒反應(yīng)：C5H12(l)＋8O2(g)＝5CO2(g)＋6H2O(l) (1)CH3COOH(l)＋2O2(g)→2CO2(g)＋2H2O(l) (2)C(石墨)＋O2(g)→CO2(g) (3)H2(g)＋0．5O2(g)→H2O(l)求反應(yīng)2C(石墨)＋2H2(g)＋O2(g)→CH3COOH(l)的摩爾焓變?chǔ)う肏＝？思路探索：此題應(yīng)用蓋斯定律求解，即找出未知反應(yīng)與已知反應(yīng)之間的代數(shù)關(guān)系式，然后將反應(yīng)生成焓代入關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算即可。解：設(shè)未知反應(yīng)為反應(yīng)(4)，將四個(gè)反應(yīng)方程式作為代數(shù)關(guān)系式，它們之間的關(guān)系式為： (4)＝2×(2)＋2×(3)－(1)例3：27℃時(shí)，將100gZn溶于過量的稀鹽酸中，反應(yīng)若分別在開口的燒杯和密封的容器中進(jìn)行，思路探索：就此化學(xué)反應(yīng)而言，兩容器中反應(yīng)的化學(xué)熱是相等的，而反應(yīng)的熱效應(yīng)卻不會(huì)相等。開口容器中反應(yīng)的熱效應(yīng)是恒壓熱效應(yīng)，密閉容器中的反應(yīng)熱效應(yīng)是恒容熱效應(yīng)。兩者之間的差值可根據(jù)焓的定義式推導(dǎo)出來。aqHg過程放出氫氣。開口燒杯中的反應(yīng)熱效應(yīng)是Qp，氣體膨脹對(duì)外做功，消耗的化學(xué)熱較多；密閉容器中V—24—真題解析后，氣體的溫度將如何變化？()思路探索：此題考查了絕熱系統(tǒng)、氣體向真空膨脹兩個(gè)重要的考點(diǎn)信息，以及熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)能與溫度的微觀關(guān)系。氣體向真空膨脹：W＝02．對(duì)于一定量理想氣體，下列過程不可能發(fā)生的是()。B．等壓絕熱膨脹思路探索：此題是考查對(duì)熱力學(xué)第一定律揭示的能量相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及上述不同過程能量相互轉(zhuǎn)換的熟悉程度，依次代入熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式中檢驗(yàn)即可。由膨脹實(shí)現(xiàn)。Qp等于其焓的增量ΔH”，這種說法()D．需增加可逆過程與非體積功的條件壓縮至體積的一半；(c)恒壓升溫10K；(d)絕熱可逆壓縮至體積的一半。上述四過程中，終態(tài)壓力最大的是過程，終態(tài)壓力最小的是過程，終態(tài)溫度最高的是過程，終態(tài)溫度最低的是過程?！?5—思路探索：此題不需具體計(jì)算，考查利用過程特點(diǎn)分析壓力變化和溫度變化的能力。過程c：恒壓升溫，吸收的熱量一部分用來增加U，升高溫度，一部分用來對(duì)外做功，維持壓力不變，γ－1γ－1Vγ－1γ－1V絕熱可逆過程的功為最大功，且功全部轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)能，故過程d的終態(tài)壓力和終態(tài)溫度最高。過程b溫度不變，故終態(tài)溫度最低。過程c壓力不變，故終態(tài)壓力最低?？汕蠼?。思路探索：此題中氣體非理想氣體，故不能用理想氣體恒溫可逆過程的公式進(jìn)行計(jì)算。但題目中V給出了dU的數(shù)學(xué)表達(dá)式，可利用此表達(dá)式直接計(jì)算編U，根據(jù)體積功的基本算式W＝－dV計(jì)算V體積功，再根據(jù)熱力學(xué)第一定律計(jì)算Q?！?6—根據(jù)熱力學(xué)第一定律，根據(jù)已知條件，7．如圖所示，一個(gè)缸壁和活塞均為絕熱的氣缸被一固定的導(dǎo)熱隔板分為兩部分，靠近活塞的部分mol25℃，反應(yīng)過程中活塞所受的壓力恒定，假定導(dǎo)熱隔板熱容為零，活塞運(yùn)動(dòng)無摩擦，一氧化碳的氧化反應(yīng)可以進(jìn)行到底，所有氣體均為理想氣體。UH思路探索：反應(yīng)系統(tǒng)位于活塞內(nèi)部，由于導(dǎo)熱隔板固定，故反應(yīng)系統(tǒng)始終維持恒容，生成反應(yīng)放熱，溫度升高，熱量通過隔板傳遞到右邊，氣體膨脹推動(dòng)活塞對(duì)外做功。故從始態(tài)到終態(tài)左邊反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)歷的是恒容反應(yīng)過程及升溫過程，右邊經(jīng)歷恒壓升溫過程。因整個(gè)系統(tǒng)位于絕熱活塞中，故Q＝T—27—CO恒容升溫至T。O2(g)＋2CO(g)→2CO2(g)BBBB帶有活塞的右邊系統(tǒng)發(fā)生恒壓膨脹變化，則ΔH＝ΔU＋Δ(pV)＝ΔU＋Δ(pV)左＋Δ(pV)右l009J·mol－1，水與冰的定壓熱容分別為思路探索：通常有關(guān)相變的題目中發(fā)生相變的物質(zhì)都是完全從某一相轉(zhuǎn)變成另一相，但此題目中的相變并非完全轉(zhuǎn)變，而是從一相的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閮上喙泊妫⒁笄笕∑胶鈨上嘀心骋幌嗟牧?，這就需從容量性質(zhì)變量的求取中找思路了。該狀態(tài)變化是絕熱過程，Q＝0，又是恒壓過程，故熱與焓變相等，這就是解這道題的關(guān)鍵了。解：(1)假設(shè)形成xmol的冰，則－5℃的過冷水變?yōu)?℃的冰水混合物的過程如下所示：22 QH0J，—28— (3)因?yàn)檫^程絕熱恒壓，ΔU＝ΔH—Δ(pV)＝ΔH＝0J (4)此過程絕熱，可根據(jù)熵變判斷過程方向，由于ΔS＞0，故此過程為自發(fā)不可逆過程?！?9—第三章熱力學(xué)第二定律 此公式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間進(jìn)行的一切可逆循環(huán)過程。 (1)卡諾定理—在相同的兩個(gè)熱源之間工作的所有熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高。 (2)卡諾定理的推論：a．在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的任意可逆熱機(jī)，其效率必與卡諾熱機(jī)相等，且與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。 (3)重要結(jié)論：δQrT定義式：dS=T克勞修斯不等式：dS特點(diǎn)： (1)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。 (2)可以用克勞修斯不等式來判別過程的可逆性。 (3)在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。絕熱系統(tǒng)熵值永不減少。 (4)隔離系統(tǒng)中熵值永不減少?！?0—6Q系統(tǒng)不限系統(tǒng)中過程是否可逆，只要求：系統(tǒng)與環(huán)境實(shí)際交換的熱量dS=T此公式的適用條件是封閉系統(tǒng)，非體積功等于零的可逆過程。若實(shí)際過程為不可逆過程，則必須在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條新的可逆途徑，利用可逆過程的熱溫商進(jìn)行計(jì)算。六、理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程熵變的計(jì)算 (1)恒溫過程ΔS＝nRln＝nRlnVp2 (2)恒壓變溫過程 (3)恒容變溫過程 pVT變化的過程此過程需在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條分作兩步的可逆過程進(jìn)行計(jì)算。1TpT不可逆相變過程則需在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條繞經(jīng)可逆相變的新途徑進(jìn)行計(jì)算。八、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的物理意義 (1)不可逆過程的本質(zhì)—一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)則可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度。 (2)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)—在隔離系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向?！?1—九、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)，任何完整晶體(只有一種排列方式)的熵等于零。 (1)定義：A=U－TSA是容量性質(zhì) 恒溫恒容下，可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少，等于可逆過程所做的最大功。不可逆過程的功小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少值。 G是容量性質(zhì) 恒溫恒壓可逆過程中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值等于系統(tǒng)對(duì)外所做的最大其他功。在恒溫恒壓不可逆過程中系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值大于系統(tǒng)對(duì)外所做的其他功。所以，恒溫恒壓下，由同一始態(tài)到達(dá)同一終態(tài)的不同途徑中，以可逆途徑系統(tǒng)對(duì)外所做的其他功為最大。狀態(tài)函數(shù)應(yīng)用系統(tǒng)應(yīng)用條件判據(jù)S隔離系統(tǒng)任何過程A封閉系統(tǒng)＞0不能自動(dòng)進(jìn)行G封閉系統(tǒng)＞0不能自動(dòng)進(jìn)行 (1)理想氣體恒溫變化過程ΔG＝∫dp＝nRTln＝nRTln (3)純物質(zhì)相變過程WG—32—不可逆相變，始態(tài)與終態(tài)不能平衡／共存，編G≠0。計(jì)算方法仍然是在相同的始終態(tài)間繞道可逆相變過程進(jìn)行計(jì)算。 (4)化學(xué)反應(yīng)編rGm的計(jì)算BG熱力學(xué)基本方程式適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p，V，T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。＝－dpΔHdTTΔV吉布斯—亥姆霍茲方程p—33—重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法一、重點(diǎn)難點(diǎn)熵增原理，吉布斯判據(jù)和亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。2．計(jì)算各種不同過程中系統(tǒng)的熵變，吉布斯函數(shù)變和亥姆霍茲函數(shù)變，特別針對(duì)不可逆過程。3．掌握熱力學(xué)函數(shù)間的基本關(guān)系式。 (1)環(huán)境熵變的計(jì)算通常假定環(huán)境為一無限大的熱源，有限量熱量的傳入和傳出不會(huì)改變其溫度，且環(huán)境始終保持熱力學(xué)平衡狀態(tài)，故不論系統(tǒng)內(nèi)部正在經(jīng)歷何過程，環(huán)境始終經(jīng)歷恒溫可逆過程。δ(Q環(huán)境環(huán)境環(huán)境據(jù)熵的定義式ΔS＝∫dS＝∫等壓變溫過程：等容變溫過程：等溫下的p，V變化過程：恒溫過程ΔS＝nRln＝nRlnVp2恒壓變溫過程—34—恒容變溫過程VT2TT1VTp正常相變(可逆相變)：非正常相變(不可逆相變)：需在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一條繞經(jīng)可逆相變的新途徑，即所設(shè)計(jì)途徑的每一步均為可逆過程且熵變可算，則各步熵變之和即為所求不可逆過程的熵變。絕熱膨脹至壓力與外壓相同，而后恒壓降溫到300K，最后絕熱可逆壓縮到202．65kPa。求整個(gè)過程解析：考查了理想氣體簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程的幾個(gè)基本公式，畫出狀態(tài)變化框圖后，分步分析計(jì)算即可。過程2恒壓，—35—整個(gè)過程有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：H2O(l)H2O(g)解析：此題中液態(tài)水的狀態(tài)變化過程可分為三步進(jìn)行，然后分步計(jì)算熵變即可。K—36—該過程的T~H圖如下圖所示。熵判據(jù)雖然適用范圍廣，但需要求算環(huán)境熵變。對(duì)于較常見的恒溫恒容和恒溫恒壓條件下的封閉系統(tǒng)，可使用亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)作為判據(jù)，不變考慮環(huán)境熵變，使用較為方便。 上兩式表示，在等溫等容(或等溫等壓)且無其他功的情況下，系統(tǒng)可能發(fā)生的變化只能是ΔA＜0(或ΔG＜0)，即向著A或G減少的方向降至最低點(diǎn)的變化，換言之，系統(tǒng)在上述條件下趨向的平衡態(tài)是A或G函數(shù)極小值的狀態(tài)。 (2)各類變化中ΔA和ΔG的計(jì)算T適用于封閉系統(tǒng)，W′＝0，氣、液、固等溫變化或絕熱可逆過程(包括p、V變化，相變及化學(xué)變化)?；?—37—不可逆相變：需設(shè)計(jì)繞經(jīng)可逆相變的新途徑，該途徑每一步均可逆。例1：理想氣體從狀態(tài)1經(jīng)自由膨脹到達(dá)狀態(tài)2，可用哪個(gè)熱力學(xué)判據(jù)來判斷該過程的自發(fā)性。解析：此過程的條件不是恒溫恒壓也不是恒溫恒容，故A判據(jù)和G判據(jù)都不適用，而ΔU不能作為判據(jù)，因此只能使用熵判據(jù)。想氣體。下液態(tài)苯與固態(tài)苯平衡共存；求－5℃時(shí)液體的飽和蒸汽壓—實(shí)際上是求－5℃時(shí)液態(tài)苯與氣態(tài)苯兩相共存時(shí)的平衡壓力。故此題實(shí)際上是活用了設(shè)計(jì)新路徑解題的思路，考生只需將此三個(gè)平衡相變的框圖畫出，合理連接后即可求出結(jié)果。解：首先畫出狀態(tài)變化框圖：設(shè)－5℃時(shí)液體的飽和蒸汽壓為p*?！?8—由于壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)體積的影響極小，故Vl≈Vs；其次－5℃下液態(tài)苯和固態(tài)苯的蒸汽壓近似相等，故：總過程是恒溫恒壓下的相變，3．熱力學(xué)基本函數(shù)和麥克斯韋關(guān)系式熟練掌握熱力學(xué)基本關(guān)系式，對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式，麥克斯韋關(guān)系式和吉布斯－亥姆霍茲方程，對(duì)于求解證明題及某些計(jì)算題非常重要。TdTp TdTp解析：此題證明過程中使用了在本章學(xué)習(xí)過的一些重要公式，也用到了少數(shù)高數(shù)知識(shí)，這類題目的解題方法沒有捷徑，只能依靠考生多記和多練，理清思路。dH＝(dH)dT＋(dH)dpdTpdpT (dH)＝(dH)(dT)＋(dH)dpVdTpdpVdpT ①②—39— ③分解(H)＝(H)(T)pVTVpV ()V＝()()VVV＋V 真題解析1．等焓是節(jié)流膨脹的最基本特征。S＝dp解析：考查節(jié)流膨脹過程的特點(diǎn)。另外，常見的等焓過程有：理想氣態(tài)等溫過程；恒壓絕熱無非體積功的化學(xué)反應(yīng)；流體的節(jié)流膨脹；等溫等壓下混合形成理想液態(tài)混合物的過程。過程均為可逆過程。解析：熵判據(jù)的適用條件是絕熱體系和隔離體系，但是計(jì)算熵變必須要在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一條可即只有可逆過程的熱溫商才是體系的熵變，故實(shí)際絕熱過程的Q＝0，但不能直接計(jì)算熵變。 —40—4．從微觀角度而言，熵具有統(tǒng)計(jì)意義，它是體系的一種量度，熵值小的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于 的狀態(tài)。在隔離體系中，自的狀態(tài)向的狀態(tài)變化，是自發(fā)過程。解析：從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度考查熵的物理意義及熵增原理。確的是()。解析：此題考查了熵變與熱溫商之間的關(guān)系，確定始終態(tài)之間，熵變等于可逆過程的熱溫商，大于不可逆過程的熱溫商。6．氣體的絕熱自由膨脹(即焦耳實(shí)驗(yàn))是一恒內(nèi)能的過程，膨脹后溫度要降低，而且隨著氣體的壓力趨于0，溫度的降低值也趨于0。氣體絕熱膨脹過程中溫度隨體積變化的效應(yīng)為焦耳效應(yīng)，可用Joule系數(shù)λ描述。 (1)證明dTVdTVλλ (2)對(duì)范德華氣體求得λ的表達(dá)式； (3)范德華氣體的CV只是溫度的函數(shù)，對(duì)雙原子分子取CV，m＝R試求出雙原子分子氣體由Vi絕熱自由膨脹到Vt時(shí)溫度的改變值Tt－Ti。解析：此題主要考查對(duì)熱力學(xué)基本關(guān)系式及衍生公式－對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式和麥克斯韋關(guān)系式的熟練程度，證明題實(shí)際上也考查了考生的數(shù)學(xué)功底。 dVUCVCV—41—解：(2)對(duì)范德華方程 RTa RTa ∴λ＝mVCV (U)dV＝0VT等式兩邊同時(shí)積分，＝∫－dV7．如圖所示的剛性絕熱體系，求抽出隔板達(dá)平衡后體系的熵變。解析：教材上有關(guān)于氣體混合過程熵變計(jì)算的題目，不過是相同溫度下的混合。此題中混合兩種氣體初始條件下溫度、體積均不同，故思路要有所拓展。根據(jù)初始量計(jì)算出各自的初始體積后，可將此混合過程分兩步進(jìn)行：先等容熱交換至終態(tài)溫度，再等溫混合。等溫混合過程對(duì)每種氣體而言均為等溫膨脹過程，則每種氣體的總熵變均為兩步熵變之和。狀態(tài)已知量：—42—T1故：VVVV似看成理想氣體。解析：此題的狀態(tài)變化過程實(shí)際上包含了兩個(gè)同步過程：氫氣和氧氣結(jié)合生成水及過熱冰的熔化QWUHS相變過程設(shè)計(jì)新的可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。25℃25℃根據(jù)基爾霍夫方程，25℃25℃ΔH總＝ΔfusH(冰)＋ΔrH—43—ΔS總＝ΔfusS(冰)＋ΔrSΔfusS(冰)的計(jì)算需設(shè)計(jì)以下可逆途徑：HOsmolHOsmolHOlmolHOl則甲烷的正常沸點(diǎn)為112K。在105Pa下，下列狀態(tài)變化是等溫可逆地進(jìn)行的：K試計(jì)算： (2)環(huán)境的ΔS環(huán)和總熵變?chǔ)。解析：純物質(zhì)氣液兩相平衡時(shí)壓力和溫度之間滿足克勞修斯－克拉佩龍方程，此題的關(guān)鍵就是利用此方程及已知條件中的方程求出焓變。解：(1)利用克勞修斯－克拉佩龍方程：＝代入已知數(shù)據(jù)，得：相變過程是恒溫恒壓可逆過程，故—120— [k]RT[k0]， [k]RT[k0]， ＝exp[(E2－E1)／RT]k2k2 由于活化能不同，兩直線斜率不同，E1＜E2，即反應(yīng)(1)斜率小于反應(yīng)(2)的，如下圖所示。 ＝＝ABgCgkk不同溫度時(shí)的量值如下： (1)計(jì)算上述可逆反應(yīng)在300K時(shí)的平衡常數(shù)Kp和Kθ； (2)分別計(jì)算正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的活化能E1和E－1； (3)計(jì)算300K時(shí)可逆反應(yīng)的反應(yīng)焓ΔrHm。 時(shí)間為多少？(可適當(dāng)近似)解析：本題考查了可逆反應(yīng)的重要知識(shí)點(diǎn)：根據(jù)同一溫度下的正逆反應(yīng)速率常數(shù)，可得該溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)；根據(jù)不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，利用阿累尼烏斯方程可得反應(yīng)的活化能；利用正逆反應(yīng)的活化能可求算可逆反應(yīng)的反應(yīng)焓；最后一問可將可逆反應(yīng)近似作為簡(jiǎn)單一級(jí)正向反應(yīng)處理求解。kpKθ＝＝5×103 (2)根據(jù)阿累尼烏斯方程，正向反應(yīng)的活化能為：逆向反應(yīng)的活化能為： 5．酶催化廣泛存在于自然界中，酶的催化活性高而且選擇性高，對(duì)溫度的改變極為敏感，酶催化并不要求高溫高壓的條件，并且，酶催化不易受各種雜質(zhì)的影響。解析：酶很容易受到雜質(zhì)的影響而失去活性。答案：×光化反應(yīng)的量子效率Φ＝。解析：此題考查活化絡(luò)合物理論的熱力學(xué)表達(dá)式，直接代入數(shù)據(jù)求算即可。—122—解：根據(jù)活化絡(luò)合物理論的熱力學(xué)表達(dá)式，8．聚乳糖(PLA)在酶(E)催化下的降解產(chǎn)物為M，其反應(yīng)為：米氏常數(shù)為：kk1 故：c＝＝，，r A·Iabs A·Iabss (1)簡(jiǎn)述圖示反應(yīng)速率與Iabs之間的關(guān)系。①②③④—123— (2)從下面的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)上述反應(yīng)速率方程，并給出A和B以反應(yīng)速率的表達(dá)式。C＋hν一C*(處于平衡)k22E＋C*一EC*—→產(chǎn)物k－1其中E為酶(催化劑)，C為葉綠素，C*為電子激發(fā)態(tài)的葉綠素，EC*為酶與電子激發(fā)態(tài)葉綠素的復(fù)合物。解：(1)根據(jù)題意，可畫出反應(yīng)速率與Iabs之間的關(guān)系如下圖所示： ①② ①②C ，， 速率方程：則A和B以反應(yīng)速率的表達(dá)式為： B＝B—124—第十二章膠體化學(xué)膠體是物質(zhì)以一定分散程度存在的一種狀態(tài)，當(dāng)物質(zhì)分散至粒子半徑在10－9~10－7m范圍內(nèi)時(shí)，就形成膠體系統(tǒng)。根