超聲波萃取和加速溶劑萃取

關于超聲波萃取和加速溶劑萃取超聲波萃取1.背景1927年，richards和loomis發(fā)現超聲場的化學效應可以加快化學反應速率或強化傳質速率。20世紀50年代，人們發(fā)現了超聲在水溶液中可以導致氫離子和氫氧根離子游離基及其反應產物的生成。1986年第一次有關超聲化學的國際研討會在英國召開，超生化學的應用才開始真正成為人們感興趣的研究領域。第2頁,共21頁，星期六，2024年，5月

2.超聲波的概念

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超聲波是指頻率高于可聽聲頻率范圍的聲波，是一種頻率高于20kHz、人的聽覺閾以外的聲波。超聲波在媒質中的反射、折射、衍射、散射等的傳播規(guī)律，與可聽聲波的規(guī)律無本質區(qū)別。超聲波屬于機械波，是一種振動模式，通常以縱波的方式在彈性介質內會傳播，是一種能量的傳播形式。當聲音在空氣中傳播時，會推動空氣中的微粒作往復振動，即對微粒做功。聲波功率就是表示聲波做功快慢的物理量。當強度相同時，聲波的頻率越高，他所具有的功率就越大。而超聲波的頻率和功率是很大的。第3頁,共21頁，星期六，2024年，5月3、原理

超聲波提取是利用超聲波具有的機械效應，空化效應和熱效應，通過增大介質分子的運動速度、增大介質的穿透力以提取生物有效成分?！駲C械效應

超聲波在介質中的傳播可以使介質質點在其傳播空間內產生振動，從而強化介質的擴散、傳播，這就是超聲波的機械效應。超聲波在傳播過程中產生一種輻射壓強，沿聲波方向傳播,第4頁,共21頁，星期六，2024年，5月

對物料有很強的破壞作用，可使細胞組織變形，植物蛋白質變性；同時，它還可以給予介質和懸浮體以不同的加速度，且介質分子的運動速度遠大于懸浮體分子的運動速度。從而在兩者間產生摩擦，這種摩擦力可使生物分子解聚，使細胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中?！窨栈?/p>

通常情況下，介質內部或多或少地溶解了一些微氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下產生振動，當聲壓達到一定值時，氣泡由于定向擴散（rectieddiffvsion）而增大，形成共振腔，然后突然閉合，這就是超聲波的空化效應。這種氣泡在閉合時會在其周圍產生幾千個大氣壓的壓力，形成微激波，它可造成植物細胞壁及整個生物體破裂，而且整個破裂過程在瞬間完成，有利于有效成分的溶出。第5頁,共21頁，星期六，2024年，5月

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熱效應

和其它物理波一樣，超聲波在介質中的傳播過程也是一個能量的傳播和擴散過程，即超聲波在介質的傳播過程中，其聲能不斷被介質的質點吸收，介質將所吸收的能量全部或大部分轉變成熱能，從而導致介質本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變。4.優(yōu)點提取效率高：超聲波獨具的物理特性能促使植物細胞組織破壁或變形，使中藥有效成分提取更充分，提取率比傳統(tǒng)工藝顯著提高達50—500%；提取時間短：超聲波強化中藥提取通常在24—40分鐘即可獲得最佳提取率，提取時間較傳統(tǒng)方法大大縮短2/3以上，藥材原材料處理量大；第6頁,共21頁，星期六，2024年，5月提取溫度低：超聲提取中藥材的最佳溫度在40—60℃，對遇熱不穩(wěn)定、易水解或氧化的藥材中有效成分具有保護作用，同時大大節(jié)能能耗；適應性廣：超聲提取中藥材不受成分極性、分子量大小的限制，適用于絕大多數種類中藥材和各類成分的提取；提取藥液雜質少，有效成分易于分離、純化；提取工藝運行成本低，綜合經濟效益顯著；操作簡單易行，設備維護、保養(yǎng)方便。第7頁,共21頁，星期六，2024年，5月5、應用植物油提取

使用超聲提取，超聲波空化作用可產生微聲流，能有效打破邊界層，大大加快擴散速度，有效地提高提出速度2—10倍。方法簡便、出油率高、油味純正、色澤清亮、生產周期短、不用加熱、有效成份不被破壞等優(yōu)點，同時還可以進行其它有用成分的綜合提取，顯著地提高了經濟效益。芳香油提取

芳香油的提取目前大多采用水蒸氣蒸餾法，提取過程中芳香油易發(fā)生氧化、聚合、熱解等，造成香氣損失，香料提出率低。采用超聲波強化提取，可顯著提高芳香油提取率。使之香氣更醇正，更持久。第8頁,共21頁，星期六，2024年，5月

將動物脂肪熔煉從而提取動物油的方法獲得的油脂易焦化并出油率低。使用超聲提取方法可在極短時間內(2--10分鐘)能使動物油脂游離出來，而且油脂內所含維生素不會遭到破壞，油脂清澈.●

動物油加工第9頁,共21頁，星期六，2024年，5月加速溶劑萃取加速溶劑萃取或加壓液體萃取(pressurizedliquidextractionPLE)是在較高的溫度(50~200℃)和壓力(10.3~20.6Mpa)下用有機溶劑萃取固體或半固體的自動化方法。提高的溫度能極大地減弱由范德華力、氫鍵、目標物分子和樣品基質活性位置的偶極吸引所引起的相互作用力。液體的溶解能力遠大于氣體的溶解能力,因此增加萃取池中的壓力使溶劑溫度高于其常壓下的沸點。該方法的優(yōu)點是有機溶劑用量少、快速、基質影響小、回收率高和重現性好。第10頁,共21頁，星期六，2024年，5月一、加速溶劑萃取概述復雜樣品的前處理，常常是現代分析方法的薄弱環(huán)節(jié)，在以往的數年中，人們做了多種嘗試以期找到一種高效、快捷的方法以取代傳統(tǒng)的萃取法，例如，自動索氏萃取、微波消解、超聲萃取和超臨界萃取等。值得注意的是，以上各法無論是自動索氏萃取，還是超臨界流體萃取??等，都有一個共同點，即與溫度有關。在萃取過程中，通過適當提高溫度，可以獲得較好的結果。例如，在自動索氏萃取中，由于萃取時是將樣品浸入沸騰的溶劑之中，因此，其萃取速度和效率較常規(guī)索氏萃取法快且溶劑用量少。超臨界流體萃取可通過提高萃取時的溫度使其回收率得到改善。而微波萃取則是利用一種可以施加壓力的容器，將溶劑加熱到其沸點之上，來提高其萃取的效率。第11頁,共21頁，星期六，2024年，5月雖然以上各法與經典的索氏法相比已有了很大的進步，但有機溶劑的用量仍然偏多，萃取時間較長，萃取效率還不夠高。上世紀末，Richter等介紹了一種全新的稱之為加速溶劑萃取的方法（ASE）。該法是一種在提高溫度和壓力的條件下，用有機溶劑萃取的自動化方法。與前幾種方法相比，其突出的優(yōu)點是有機溶劑用量少、快速、回收率高。該法已被美國+HD（環(huán)保局）選定為推薦的標準方法（標準方法編號3545）。第12頁,共21頁，星期六，2024年，5月二、加速溶劑萃取的原理

加速溶劑萃取是在提高的溫度（50~200℃）和壓力（1000~3000psi或10.3~20.6MPa）下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新穎樣品前處理方法。

1、在提高的溫度下萃取

提高溫度使溶劑溶解待測物的容量增加。Pitzerk等報道，當溫度從50℃升高至150℃后，蒽的溶解度提高了約15倍；烴類的溶解度，如正二十烷，可以增加數百倍。Sekine等報道水在有機溶劑中的溶解度隨著溫度的增加而增加。在低溫低壓下，溶劑易從“水封微孔”中被排斥出來，然而當溫度升高時，由于水的溶解度的增加，則有利于這些微孔的可利用性。在提高的溫度下能極大地減弱由范德華力、氫鍵、溶質分子和樣品基體活性位置的偶極吸引力所引起的溶質與基體之間的強的相互作用力。加速了溶質分子的解析動力學過程，減小解析過程所需的活化能，降低溶劑的粘度，因而減小溶劑進入樣品基體的阻滯，增加了溶劑進入樣品基體的擴散，已報道溫度從25℃增至150℃，其擴散系數大約增加2~10倍，降低溶劑和樣品基體之間的表面張力，溶劑更好地浸潤樣品基體，有利于被萃取物與溶劑的接觸。第13頁,共21頁，星期六，2024年，5月2、在加壓下萃取液體的沸點一般隨壓力的升高而提高。例如丙酮在常壓下的沸點為56.3℃，而在5個大氣壓下，其沸點高于100℃。液體對溶質的溶解能力遠大于氣體對溶質的溶解能力。因此欲在提高的溫度下仍保持溶劑在液態(tài)，則需增加壓力。另在加壓下，可將溶劑迅速加到萃取池和收集瓶。第14頁,共21頁，星期六，2024年，5月3、熱降解由于加速溶劑萃取是在高溫下進行，因此，熱降解是一個令人關注的問題。加速溶劑萃取是在高壓下加熱，高溫的時間一般少于10min，因此，熱降解不甚明顯。Richter等曾試驗以DDT和艾氏劑為例研究了加速溶劑萃取過程中對易降解組分的降解程度。DDT在過熱狀態(tài)下將裂解為DDD和DDE。艾氏劑裂解為endrinaldehyde和endrinketone。實驗結果表明，在150℃下，對加入萃取池內的DDT和艾氏劑標準進行萃?。ㄟ@些組分的正常萃取溫度為100℃）。萃取物用氣相色譜分析，DDT的三次平均回收為103%，相對標準偏差為3.9%。艾氏劑三次平均回收為101%，相對標準偏差為2.4%。在測定DDT時未發(fā)現有DDE或DDD存在。測定艾氏劑時亦未發(fā)現有endrinaldehyde或endrinketone的存在。試驗了溫度為60℃，壓力為16.5MPa，氯甲烷作為溶劑時，預加入法對極易揮發(fā)的BTEX化合物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的回收。結果表明，四次萃取的平均回收在99.5~100%;之間，相對標準偏差為1.2~3.7%。在同樣的試驗條件下，戊烷的（b.p36℃）回收為90.1%，相對標準偏差為1.8%。以上實驗結果可以看出，加速溶劑萃取法可用于樣品中易揮發(fā)的組分的萃取。第15頁,共21頁，星期六，2024年，5月四、加速溶劑萃取的優(yōu)點與索氏提取、超聲、微波、超臨界和經典的分液漏斗振搖等公認的成熟方法相比，加速溶劑萃取的突出優(yōu)點如下：有機溶劑用量少，10g樣品一般僅需15ml溶劑；快速，完成一次萃取全過程的時間一般僅需15min；基體影響小，對不同基體可用相同的萃取條件；萃取效率高，選擇性好，已進入美國EPA標準方法，標準方法編號3545；現已成熟的用溶劑萃取的方法都可用加速溶劑萃取法做，且使用方便、安全性好，自動化程度高。第16頁,共21頁，星期六，2024年，5月五、加速溶劑萃取的應用盡管加速溶劑萃取是近年才發(fā)展的新技術，但由于其突出的優(yōu)點，已受到分析化學界的極大關注。加速溶劑萃取已在環(huán)境、藥物、食品和聚合物工業(yè)等領域得到廣泛應用。特別是環(huán)境分析中，已廣泛用于土壤、污泥、沉積物、大氣顆粒物、粉塵、動植物組織、蔬菜和水果等樣品中的多氯聯苯、多環(huán)芳烴、有機磷（或氯）、