量子化學(xué)計算方法

關(guān)于量子化學(xué)計算方法簡介

量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計算效率并具有較強的普適性。絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語言編寫的(Fortran77或Fortran90)，通常由上萬行語句組成。第2頁,共212頁，星期六，2024年，5月軟件分類計算原理基于從頭算或第一性原理方法(abinitio/firstprinciples)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半經(jīng)驗或分子力學(xué)方法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究對象有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等無限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等第3頁,共212頁，星期六，2024年，5月本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian98/03:由Pople等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善，該軟件已成為國際上公認的、計算結(jié)果具有較高可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可處理周期表中其它元素形成的各種化合物；Crystal98/03：該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開發(fā)，采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；VASP:該軟件由奧地利維也納大學(xué)開發(fā)，采用基于平面波基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構(gòu)型以及動力學(xué)過程；CASTEP：MS軟件模塊之一，與VASP程序類似；Dmol:MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié)構(gòu)研究；第4頁,共212頁，星期六，2024年，5月采用理論方法要解決的問題當前的研究狀況，包括實驗和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題計算過程化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實驗測定結(jié)果、或者采用軟件進行構(gòu)造等根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計算方法和相應(yīng)程序?qū)τ嬎憬Y(jié)果進行加工和提取有用的信息，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實驗結(jié)果比較第5頁,共212頁，星期六，2024年，5月

計算模型和方法的選取是保證計算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，理想的情況是：1.所選取的計算模型與實際情形一致；2.采用高級別的計算方法。但是，由于受到計算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時做到上述兩點要求，實際操作中，當計算模型較大時，只能選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模型才能選取高級的計算方法。因此，當確定了一種計算模型和方法后，最好對其進行驗證，以保證計算結(jié)果的可靠性。假設(shè)當前的研究對象是化合物A，可通過下列途徑進行驗證：1.與A化合物現(xiàn)有實驗結(jié)果之間的比較；2.若無實驗方面的報道，可對與A類似的化合物B進行研究，此時以B的實驗結(jié)果作為參照；3.當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算方法得到的計算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物的研究：如對A1,A2,A3，先用大模型和基組對A1進行研究，然后以該結(jié)果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應(yīng)用于A1,A2,A3。第6頁,共212頁，星期六，2024年，5月Gaussian03程序的使用G03的安裝和運行；G03的功能和程序結(jié)構(gòu)；輸入文件的編寫與主要功能的使用；補充說明；第7頁,共212頁，星期六，2024年，5月G03程序的安裝和運行1.G03程序的安裝：(1).確定運行平臺：Windows或Linux？(2).對Windows平臺：直接運行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機，但需設(shè)置運行環(huán)境。

對Linux平臺：

a.若G03是經(jīng)過壓縮過的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓：例如：gunzipg03.linux.tar.gzb.若G03是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放：例如：tarxvfg03.linux.tarab兩步合成一步方法：tarzxvfg03.linux.tar.gz第8頁,共212頁，星期六，2024年，5月c.設(shè)置環(huán)境變量，以cshell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運行)setenvg03root/home/$USER(設(shè)置g03所在目錄，根據(jù)實際情況修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運行時所需環(huán)境變量)setenvGAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時目錄)d.運行bsd/install，自動配置并行計算環(huán)境注：對Linux平臺，運行g(shù)03時，需注意權(quán)限問題，可用chmod

命令更改權(quán)限，將所安裝的g03對所有用戶開放。第9頁,共212頁，星期六，2024年，5月2.G03程序的運行：(1).對Windows平臺：a.對于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：第10頁,共212頁，星期六，2024年，5月左側(cè)至上而下依次為：默認的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄；計算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計算結(jié)果存儲目錄；缺省的輸入文件所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器屬性；計算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編輯(該文件內(nèi)容為默認情況下，計算所花費的內(nèi)存及硬盤大小)需設(shè)置正確，否則運行將出錯！第11頁,共212頁，星期六，2024年，5月b.編寫或打開g03輸入文件點擊RUN，并給定輸出文件名后開始運行第12頁,共212頁，星期六，2024年，5月c.g03運行過程的控制：最上行按鈕的功能從左至右依次為：開始運行g(shù)03；暫停進程；運行至下一模塊(link)時暫停進程；重新啟動進程；清除進程(停止運算)；編輯批作業(yè)；運行完當前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運算；觀看計算結(jié)果；打開文本編輯器；不要隨意點擊！第13頁,共212頁，星期六，2024年，5月交換機計算節(jié)點計算節(jié)點計算節(jié)點網(wǎng)關(guān)用戶終端基于Linux系統(tǒng)的計算拓撲結(jié)構(gòu)內(nèi)部網(wǎng)(高速)外部網(wǎng)(普通)Window系統(tǒng)Linux系統(tǒng)(2).Linux平臺：第14頁,共212頁，星期六，2024年，5月說明：網(wǎng)關(guān)作用類似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定，作為網(wǎng)關(guān)的計算機通常配有2個網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和內(nèi)部網(wǎng)的連接。本實驗室網(wǎng)關(guān)機子IP地址:03(非固定IP，可能發(fā)生改變)計算作業(yè)提交過程：a.用戶登錄網(wǎng)關(guān)－通過SSH遠程登錄軟件實現(xiàn)

SSH軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網(wǎng)絡(luò)上免費下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后，設(shè)置網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的IP地址以及賬號名即可使用。第15頁,共212頁，星期六，2024年，5月點擊Profiles設(shè)置IP地址及用戶名第16頁,共212頁，星期六，2024年，5月b.從網(wǎng)關(guān)登錄到計算節(jié)點－采用telnet命令實現(xiàn)例如：telnet第17頁,共212頁，星期六，2024年，5月c.Linux常用命令:(1)ls－顯示文件清單，相當于DOS下的dir命令：文件屬性所屬用戶大小創(chuàng)建時間注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫區(qū)分的第18頁,共212頁，星期六，2024年，5月(2)cp－復(fù)制文件命令，相當于DOS下的copy命令:cp-rf(3)mkdir－創(chuàng)建目錄，相當于DOS下的md命令：(4)rm－刪除文件或目錄，相當于DOS下的del命令：刪除文件刪除目錄第19頁,共212頁，星期六，2024年，5月(5)top－顯示當前進程和CPU以及內(nèi)存使用情況(6)kill－終止某個進程，格式為：killPID號(PID號由top命令可得，受權(quán)限限制)(7)renice－調(diào)整某個進程優(yōu)先級，格式為：renice級別PID號(級別為0~19整數(shù)，數(shù)值越大優(yōu)先級越低)renice1979第20頁,共212頁，星期六，2024年，5月(8)cat－顯示文件內(nèi)容，格式為：cat文件名(9)grep－一般用于從某個或多個文件中搜索某串字符，格式為：grep“字符串”文件名例：grep“F=”vasp.out(10)scp－用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計算節(jié)點或外部網(wǎng)絡(luò)之間的文件傳輸格式為：從其它到網(wǎng)關(guān)：

scp文件用戶名@網(wǎng)關(guān)IP:目錄例：scpvasp.outzyf@zyf-2400:~/trans

從網(wǎng)關(guān)到其它：

scp用戶名@網(wǎng)關(guān)IP:目錄/文件名目標目錄例：scpzyf@zyf-2400:~/trans/vasp.out.該命令也可用于同一臺計算機不同用戶之間的文件傳輸?shù)?1頁,共212頁，星期六，2024年，5月(11)vi－文本編輯命令該命令常用但較為復(fù)雜，它有2種模式：命令模式和插入模式，二者之間關(guān)系為：

iEsccommandmode

insertmode

commandmode在命令模式下，可實現(xiàn)以下功能及其對應(yīng)按鍵：deleteacharacter:xdeletealine:ddsearchastring:/(向后)?(向前)savethechange::wsavethechangeandquit::wqquitewithoutsaving::q!pagedown:Ctrl+dpageup:Ctrl+ugotofileend:shift+ggotonline::n第22頁,共212頁，星期六，2024年，5月(12)tar－文件打包命令(適用文件擴展名為tar)

該命令用于多個文件/目錄的打包或解包，常用格式有：文件打包：tarcvf要打包成的文件名要打包的文件例：tarcvfmodel.tar*生成model.tar文件解包：tarxvf要解包的文件名例：tarxvfmodel.tar(13)gzip/gunzip－文件壓縮/解壓命令(文件擴展名為gz)

例：gzipmodel.tar生成model.tar.gz文件

gunzipmodel.tar.gz生產(chǎn)model.tar文件(14)du—察看當前目錄所占硬盤空間大小(類似命令df)

例：du–hdf–h(察看硬盤各分區(qū)大小)第23頁,共212頁，星期六，2024年，5月(15)rsh或ssh—用于從某個節(jié)點登錄到其它節(jié)點例：rshc0102登錄到c0102節(jié)點上，為當前用戶名

rshzyf@c0102與上相同，但用戶名為zyfsshc0102sshzyf@c0102

根據(jù)rsh或ssh服務(wù)的具體設(shè)置來確定是否需要提供密碼(16)su—從當前用戶轉(zhuǎn)變?yōu)槌売脩艋蚱渌脩衾簊u轉(zhuǎn)變?yōu)槌売脩?/p>

suzyf將用戶轉(zhuǎn)變?yōu)閦yf用戶(17)ifconfig—察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置(18)dmesg—察看系統(tǒng)日志(19)adduser,passwd第24頁,共212頁，星期六，2024年，5月d.運行g(shù)03過程：(1)編寫輸入文件：用vi命令編寫或在Windows下編寫完畢后ftp至Linux系統(tǒng)；

vitest.gjf(2)運行g(shù)03：

g03<輸入文件名>輸出文件名&

例：g03<test.gjf>test.out&

說明：1)末尾的&符號表示將作業(yè)提交到后臺計算，否則在用戶退出Linux時，作業(yè)將終止；

2)若運行g(shù)03出錯，請檢查環(huán)境變量是否設(shè)置正確，尤其是用戶權(quán)限上的問題；

c.觀看計算結(jié)果：使用vi命令，或采用tail命令跟蹤計算輸出：

tail-f輸出文件名

d.運行過程的控制：采用top命令觀察g03運行到那個模塊；通過renice命令改變進程的優(yōu)先級來調(diào)整g03的運行速度；

第25頁,共212頁，星期六，2024年，5月課堂練習(xí):安裝G03Linux版本采用vi命令編輯Gaussian輸入文件，具體內(nèi)容如下：

%mem=32mb#pb3lyp/6-311++G**optGeomOptimizationofC2H40,1CC11.5 H11.02120.0 H11.02120.03180.0 H21.01120.030.0 H21.01120.03180.03.運行g(shù)03，采用top,tail命令察看進程以及用vi和grep命令參看計算輸出等；第26頁,共212頁，星期六，2024年，5月G03的主要功能和程序結(jié)構(gòu)1.主要功能：分子構(gòu)型的優(yōu)化基態(tài)(Groundstate)激發(fā)態(tài)(Excitedstate)反應(yīng)過渡態(tài)(Transitionstate)能量計算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學(xué)鍵的鍵能電子親合能和電離能化學(xué)反應(yīng)途徑和勢能面第27頁,共212頁，星期六，2024年，5月光譜計算IR光譜Raman光譜吸收/發(fā)射光譜以及二階或三階非線性光學(xué)性質(zhì)NMR其它功能電荷分布和電荷密度偶極矩和超極矩熱力學(xué)參數(shù)適用體系：氣相和溶液第28頁,共212頁，星期六，2024年，5月2.程序結(jié)構(gòu)：a.由主引導(dǎo)模塊(g03.exe)和各分模塊(l????.exe)組成：第29頁,共212頁，星期六，2024年，5月b.常用模塊的功能：L0—初始化模塊；L1—讀入輸入文件，根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,…—與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的模塊；L202—輸出距離矩陣、判斷化合物點群及確定新的坐標系；L301,302…309—與基組和贗勢有關(guān)模塊；L310,…319—計算單電子及雙電子積分模塊；L401,402—SCF初始猜測模塊；L502,503,508—SCF模塊；L601,608—Mulliken布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；L701,702…—計算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；L8??,9??,10??,11??—與Post-SCF方法有關(guān)模塊；L9999—進程結(jié)束模塊；第30頁,共212頁，星期六，2024年，5月說明：1.根據(jù)不同的任務(wù)，某些模塊需重復(fù)調(diào)用多次；2.通常耗時較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，

L8~L11這些模塊的執(zhí)行對內(nèi)存和硬盤的需求較大；3.若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計算過程存在問題，需檢查之；4.可根據(jù)各個模塊的功能，對g03程序進行簡化，例如如果用戶通常只用g03進行能量計算，則可只保留L1~6和L9999模塊其它模塊可以刪除去。c.g03運行過程所使用的文件：在scratch目錄/或工作目錄下有下列文件：

gxx-打頭的文件為臨時文件，計算結(jié)束后將自動刪除，其中對于結(jié)尾為inp的文件，記錄了當前g03所執(zhí)行的輸入文件內(nèi)容，有時可通過該文件確定當前運行作業(yè)；

chk文件，該文件記錄了g03運行的結(jié)果，包括分子結(jié)構(gòu)、基組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計算結(jié)束后要保留，便于以后作補充計算或計算結(jié)果處理；第31頁,共212頁，星期六，2024年，5月說明：1).對于chk文件并不自動產(chǎn)生，需用戶自行指定，在大多數(shù)情況下，最好給定chk文件，并在計算結(jié)束后保留，以便后續(xù)處理(例如計算結(jié)果的圖像化等)；2).對于rwf文件，在運行過程中，g03會自行產(chǎn)生gxx打頭的rwf

文件，當計算非正常中斷后，可通過更改該文件來續(xù)算。但用戶在編寫輸入文件時，最好還是指定rwf文件，在計算結(jié)束后，再刪除。rwf文件，該文件記錄了計算的中間結(jié)果，以便在計算過程非正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當作業(yè)正常結(jié)束后，可刪除之。

Default.Rou文件，該文件設(shè)置一些系統(tǒng)默認參數(shù)，例如g03運行時內(nèi)存和硬盤的大小，其內(nèi)容如下：-M-256MB(內(nèi)存大小)-#-MaxDisk=2000MB(硬盤大小)第32頁,共212頁，星期六，2024年，5月第33頁,共212頁，星期六，2024年，5月G03輸入文件的編寫與使用1.G03輸入文件的組成：L0命令部分(可無)關(guān)鍵詞部分標題部分體系電荷和自旋多重度分子構(gòu)型第34頁,共212頁，星期六，2024年，5月(1)L0命令部分：該部分內(nèi)容均以%打頭，主要用于指定計算過程所需內(nèi)存，chk以及rwf文件名，其典型內(nèi)容是：

%mem=100mb(計算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定)%chk=h2o(chk文件的名稱為h2o.chk)%rwf=h2o(中間結(jié)果文件名稱為h2o.rwf)%NProcShared=4(多核系統(tǒng)中的cpu數(shù)目)%LindaWorkers=g0101:2(Linda并行計算節(jié)點及節(jié)點數(shù)目)第35頁,共212頁，星期六，2024年，5月(2)關(guān)鍵詞部分：該部分內(nèi)容由一個或多個關(guān)鍵詞組成，用于指定計算類型、方法和計算輸出的控制等。(3)標題部分：由一行文本組成，該內(nèi)容是必需的。(4)電荷及自旋多重度：體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s+1=成單電子數(shù)+1

例如H2O,S=1；Ti原子的基態(tài)S=3第36頁,共212頁，星期六，2024年，5月(5)分子構(gòu)型描述部分：有三種描述分子構(gòu)型的方法：a.直角坐標系方法：(適用于全自由度構(gòu)型優(yōu)化情況)

格式為：元素符號xyz

例如：

O-0.4640.1770.0 H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0

說明：1)元素符號大小寫均可，也可直接采用原子序數(shù)；

2)有時為了便于區(qū)別，可在元素符號后加一整數(shù)，如：

O-0.4640.1770.0H1-0.4641.1370.0H20.441-0.1430.03)x,y,z數(shù)值必須以小數(shù)格式輸入：

O-0.4640.1770()

O-0.4640.1770.()4)g03的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔數(shù)據(jù)外，也可用逗號或混合使用；第37頁,共212頁，星期六，2024年，5月b.內(nèi)坐標(z-matrix)方法：(適用于構(gòu)型的局部優(yōu)化)

內(nèi)坐標與直角坐標之間的區(qū)別在于，它側(cè)重于從原子之間的鍵連角度來描述原子間的相對位置，具體參數(shù)包括：

1)鍵長：(需用兩個原子描述)

即兩個原子間的距離，注：該兩個原子并非要具有化學(xué)直觀意義上的成鍵。此外，在默認情況下，鍵長單位為埃。

2)鍵角：(需用三個原子描述)

確定了二根鍵之間的夾角，默認單位為度，范圍為-180~180deg之間。

3)二面角：(需用四個原子描述)

二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個原子的位置，其默認單位為deg，范圍為-360~360deg。當二面角等于0，±180

和±360deg時四個原子共面。鍵長、鍵角和二面角數(shù)目的總和=3N-6第38頁,共212頁，星期六，2024年，5月內(nèi)坐標的輸入格式為：原子1,原子2,鍵長,原子3,鍵角,原子4,二面角1234鍵長鍵角二面角第39頁,共212頁，星期六，2024年，5月例1：OHH表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1Variables:(本行內(nèi)容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0當對分子的構(gòu)型進行局部優(yōu)化時，需采用該表示方法第40頁,共212頁，星期六，2024年，5月例2：乙烯CC123456CC11.3H11.02120.0H11.02120.03180.0H21.01120.030.0H21.01120.03180.0在同側(cè)共面共面但不同側(cè)對同一構(gòu)型，內(nèi)坐標的表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0第41頁,共212頁，星期六，2024年，5月虛原子的使用：有時為了保證所描述的構(gòu)型符合特定的點群，利用虛原子便于做到這一點。虛原子的符號為X。例1：CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0該鍵長值可任意COO213第42頁,共212頁，星期六，2024年，5月例2：NH3NHHHX12345要使輸入的構(gòu)型滿足C3v點群，需要準確提供H-N-H鍵角以及四面體相鄰兩個平面間的二面角。為此，在3個H所在三角形中心引入一個虛原子X，則：XN12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0注：在本例中N-X和H-X不能任給說明：1)根據(jù)需要，有時可同時用到多個虛原子；

2)在大多數(shù)場合，虛原子通常取在對稱元素所處位置或它們相交處；第43頁,共212頁，星期六，2024年，5月c.直角坐標和內(nèi)坐標混合輸入方法：對于該方法，只需在采用直角坐標方法輸入的原子的元素符號后加一個整數(shù)0即可，例如：

X01.01.01.0N12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0d.分子構(gòu)型的輸入準確性是保證計算結(jié)果可靠性的前提，對于復(fù)雜體系，在計算前均需對所輸構(gòu)型進行檢查，具體包括：構(gòu)型的可視化處理，即采用一些分子構(gòu)型軟件(例如

Gaussview和Chem3D)觀察所給構(gòu)型是否合理；在g03運行到L2模塊，會給出所輸入分子所屬點群，此時，可檢查點群是否合理。第44頁,共212頁，星期六，2024年，5月(6)g03輸入文件編輯時的注意事項：除了可采用g03所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外，在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時應(yīng)注意到，在標題部分的前后各有一空行，例如：

%chk=h2o #HF/6-31G(d) (此處為空行) waterenergy (此處為空行) 01 O-0.4640.1770.0 H-0.4641.1370.0 H0.441-0.1430.0練習(xí)：采用內(nèi)坐標方法輸入苯和甲烷的構(gòu)型。第45頁,共212頁，星期六，2024年，5月CH11.H11.2aH11.2a3120.H11.2a3-120.a=109.47如果輸入的鍵角小數(shù)點后沒有三位有效數(shù)字，則程序判斷為c3v群，此時，可以結(jié)合采用symm=loose關(guān)鍵詞來降低對精度的要求甲烷內(nèi)坐標：第46頁,共212頁，星期六，2024年，5月XC1aC1a260.C1a360.2180.0C1a460.3180.0C1a4120.2180.0C1a5120.3180.0H2b3120.7180.0H3b2120.4180.0H4b3120.5180.0H5b4120.6180.0H6b5120.7180.0H7b6120.2180.0a=1.42b=1.0苯的內(nèi)坐標：第47頁,共212頁，星期六，2024年，5月2.g03主要功能的使用：

g03功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞(keyword)內(nèi)容而定，在輸入關(guān)鍵詞時注意以下事項：

1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫；

2).當存在多個關(guān)鍵詞時，可用空格、逗號來隔開；

3).通常每個關(guān)鍵詞有多個選項(option)，若要選擇單個或多個選項時，書寫方式有如下幾種：

keyword=option keyword(option) keyword=(option1,option2,...) keyword(option1,option2,...)

例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是等價的。

opt(z-matrix,maxcycle=20)與

opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等價的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。多個選項時第48頁,共212頁，星期六，2024年，5月4).最簡單的關(guān)鍵詞輸入是#或#p，其含義是采用HF方法和

STO-3G基組計算體系的能量；第49頁,共212頁，星期六，2024年，5月a.能量的計算：如何計算一個體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此首先來看如何計算體系的能量，即進行單點能計算：(1).計算方法的選擇：

g03提供的常用計算方法有：

1)半經(jīng)驗方法： 關(guān)鍵詞：AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO

它們主要用于大的有機分子體系(由上百個原子組成)，一般對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。

2)從頭算(abinitio)方法：

HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF

說明：I)當關(guān)鍵詞為HF時，會自動根據(jù)自旋多重度選擇

RHF還是UHF；

Ii)ROHF為限制性開殼層HF方法，與UHF區(qū)別在 此時除了成單電子外，其余的和電子仍配對， 通常該方法得到的能量要較UHF略高。

Iii)HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方法除了在構(gòu)型優(yōu)化時有使用外，不適合計算能量。第50頁,共212頁，星期六，2024年，5月密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法關(guān)鍵詞：B3LYP等根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，具體參見g03的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計算方法。MPn方法：關(guān)鍵詞：MP2,MP3,MP4,MP5說明：I)這些方法在HF基礎(chǔ)上，進一步根據(jù)MP微擾理論考慮電子相關(guān)作用，微擾項截至到二階則為MP2，截至到三階則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到的能量越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此必要，多數(shù)場合選取MP2即可。第51頁,共212頁，星期六，2024年，5月說明：Ii)對于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設(shè)置見文件

Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系統(tǒng)的限制，中間文件不能超過2GB(32位系統(tǒng))，此時需設(shè)置多個中間文件，具體見g03說明；耦合簇(CoupledCluster)方法：關(guān)鍵詞：CCD,CCSD(T)說明：I)該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計算方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在

CCD基礎(chǔ)上進一步考慮了單取代；

Ii)與MPn方法類似，該類方法計算量較大，通常只適用小體系。第52頁,共212頁，星期六，2024年，5月其它后自洽場方法：組態(tài)相互作用(Configurationinteraction)方法：關(guān)鍵詞：CID,CISD,QCISD,CASSCF等。此外，g03還提供一些高精度的組合計算方法，如G1、G2等。舉例：比較不同方法計算得到的H2基態(tài)能量，假使H—H鍵長為0.7A，采用STO-3G基組基態(tài)的電子態(tài)為：1

gHF能量，單位a.u.第53頁,共212頁，星期六，2024年，5月第54頁,共212頁，星期六，2024年，5月HF=-1.117349;B3LYP=-1.1647796;MP2=-1.129582MP3=-1.1339601;MP4D=-1.1355271;MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547;MP4SDTQ=-1.13547;CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895a.u.第55頁,共212頁，星期六，2024年，5月(2).基組的選擇全電子基組贗勢基組高斯型函數(shù):gp(αp,r)=Npexp(-αpr2)原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合：ψ1S=Σp=1,L(dpgp(αp,r))系數(shù)指數(shù)最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合第56頁,共212頁，星期六，2024年，5月1).全電子基組：關(guān)鍵詞：sto-3g,3-21g,4-31g,6-21g,6-31g,6-311g,d95/d95v

說明：I).不同的基組適用范圍是不同的：

STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl除了Na,Mg)；D95V(H-Ne)第57頁,共212頁，星期六，2024年，5月說明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數(shù)目：

sto—3g：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數(shù)

(GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5GF數(shù)目為3*5=15 3—21g：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個AO

用3個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用

2個和1個GF描述。顯然，3—21g的GF數(shù)與sto- 3g是相同的。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3

價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3

價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9

共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF

對Mg：1s2s2p3s3p

內(nèi)層1s,2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15

個GF，價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有

6個AO和9個GF，故共5+2+6=13個AO和

15+3+9=27個GF第58頁,共212頁，星期六，2024年，5月說明：6—31g：為劈裂(split)基組，其含義與3-21g類似，內(nèi)層的每個AO用6個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用3個和1個GF描述。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6

價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4

價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12

共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF

對Mg：1s2s2p3s3p

內(nèi)層1s,2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30

個GF，價層3s有2個AO和4個GF，價層3p有

6個AO和12個GF，故共5+2+6=13個AO和

30+4+12=46個GF6—311g：也為劈裂基組，自是價層的AO劈裂為3組，分別用3個、1個和1個GF描述。對于4-31g和6-21g類似。第59頁,共212頁，星期六，2024年，5月Iii)極化(polarization)函數(shù)的使用：在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎(chǔ)上，添加一個或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF，同樣對C、O等價層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。極化函數(shù)的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：例如對于羰基基團中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d

軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強了C與O之間的作用。第60頁,共212頁，星期六，2024年，5月由于極化軌道的使用增強價軌道的空間柔軟程度，因此其使用場合主要在于環(huán)狀化合物，例如有機環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。使用方法：在標準基組后加“*”，“**”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*,6-31G(df,pd)說明：當只添加一個極化函數(shù)時，可使用下述表示：“*”等價于(d)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道；“**”等價于(d,p)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道的同時對H原子添加一個p極化函數(shù)；當添加多個極化函數(shù)時，使用下述表示：(?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道如：6-31G(3d,2p)第61頁,共212頁，星期六，2024年，5月(?df,?pd),表示對非H原子添加?個極化函數(shù)和1個具有更高角動量的極化函數(shù);對H原子分別添加?個p極化函數(shù)和

1個d極化函數(shù);

例如,對H2O計算時采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是:

對其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和

1個d軌道;對O原子,則在6-31G基組上添加2個d軌道和

1個f軌道.對于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的,具體可參照程序手冊:第62頁,共212頁，星期六，2024年，5月iv)彌散函數(shù)(diffuse)的使用:

對于帶有較多電荷的體系,采用標準的基組來描述是不夠的,

此時需添加彌散函數(shù),以增加價軌道在空間上的分布范圍,

即:

極化函數(shù)用于改進價軌道的角度分布,彌散函數(shù)則用于改

進價軌道的徑向分布.

彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù),其表示方法是在標準基組后加上“+”或“++”,如6-31+G,6-31++G*等,其中第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數(shù),第二個“+”則對H原子添加彌散函數(shù).

彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.第63頁,共212頁，星期六，2024年，5月2)贗勢基組：關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz,cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等說明：通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子一般使用lanl系列的基組，對于主族元素采用cep系列的基組，

sdd基組相對較少使用；贗勢基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一般除了少數(shù)稀土和放射性元素外，均可使用贗勢基組；贗勢基組是將內(nèi)層原子的影響用勢函數(shù)來代替，因此，在使用時必須注意根據(jù)所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數(shù)是否正確！對lanl1系列的基組，只考慮價層電子；如V原子為5.

對lanl2系列的基組，除了價層電子外，還考慮了次外層的電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13.

對其它贗勢基組，請在使用時仔細核查。

第64頁,共212頁，星期六，2024年，5月

對于使用較多的lanl系列基組，需注意：對于H~Ne范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于

sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價于d95基組;

對于含金屬—金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用

lanl1系列；

mb結(jié)尾含義為‘minimalbasis’，dz結(jié)尾含義為‘double-zeta’，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。3)混合基組的使用:

有時,因需要,對同一化合物中的不同原子采用不同的基組:受基組限制:

例如,對于Mo(CO)2+化合物,C和O原子可采用6-31+G基組,但

Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi).

受體系大小限制:

當體系較大時,不可能對所有原子均采用較大的基組,此時可對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述,而對其余原子采用小基組來描述,例如:第65頁,共212頁，星期六，2024年，5月第66頁,共212頁，星期六，2024年，5月混合基組輸入方法:

關(guān)鍵詞:GEN和PSEUDO=READ(對贗勢基組)%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpop=fullscfcyc=500

Mo(CO)2+(Line)

1,6MoX 1 1.0C 1 r1 2 90.0O 1 r2 2 90.0 3 0.0C 1 r1 2 90.0 3 180.0O 1 r2 2 90.0 3 180.0r1=2.228r2=3.329Mo03-21G****CO06-31+G*****整數(shù)0為結(jié)束標志4個*用于分隔不同基組該行也可用數(shù)字代替,即23450(編號時不包含虛原子)第67頁,共212頁，星期六，2024年，5月%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpseudo=readpop=fullscfcyc=500

Mo(CO)2+(Line)

1,6MoX 1 1.0C 1 r1 2 90.0O 1 r2 2 90.0 3 0.0C 1 r1 2 90.0 3 180.0O 1 r2 2 90.0 3 180.0r1=2.228r2=3.329Mo0Lanl2mb****CO06-31G*****Mo0Lanl2mb使用贗勢基組時,應(yīng)注意不能漏!基組定義部分贗勢定義部分,注意不能漏,另外其后沒有*號贗勢部分和基組部分之間有一空行第68頁,共212頁，星期六，2024年，5月(3)G03輸出結(jié)果:

下面以H2O能量計算的輸出結(jié)果為例:L1輸出G03版權(quán)信息第69頁,共212頁，星期六，2024年，5月%部分內(nèi)容關(guān)鍵詞部分計算所需調(diào)用的模塊第70頁,共212頁，星期六，2024年，5月Title內(nèi)容電荷,S以及分子構(gòu)型各原子的直角坐標距離矩陣需核查!第71頁,共212頁，星期六，2024年，5月注意:計算結(jié)果是以該坐標系為準需核查!MO初始猜測第72頁,共212頁，星期六，2024年，5月自洽場迭代求解部分收斂指標迭代次數(shù)第73頁,共212頁，星期六，2024年，5月(通常接近2.0)(布居分析結(jié)果)MO對稱性及能級(a.u.)Mulliken鍵級和電荷第74頁,共212頁，星期六，2024年，5月偶極矩及多極矩對主要計算結(jié)果進行總結(jié)第75頁,共212頁，星期六，2024年，5月(4)能量計算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞:SCF收斂指標的設(shè)置:

關(guān)鍵詞:scf(conver=?)

含義:當SCF前后電荷密度的差值小于10-?時,SCF收斂.

例:scf(conver=5)表示收斂指標為10-5.

說明:對于能量計算,缺省情況下收斂指標為10-4.

對于構(gòu)型優(yōu)化,則為10-8.SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置:

關(guān)鍵詞:scf(maxcyc=?)

含義:SCF最大的允許迭代次數(shù)為?.

例:scf(maxcyc=100)表示最大迭代次數(shù)為100次.

說明:缺省情況下,SCF迭代次數(shù)為64次,通常對于含有過渡金屬的體系,SCF較難收斂,迭代次數(shù)會多些.第76頁,共212頁，星期六，2024年，5月分子軌道系數(shù)的輸出:

關(guān)鍵詞:pop=full

說明:有時為了分析MO成分,則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO的成分,以H2O為例:第77頁,共212頁，星期六，2024年，5月軌道對稱性O(shè)表示占據(jù)軌道;V為空軌道軌道能級AO軌道軌道系數(shù)HOMOLUMO第78頁,共212頁，星期六，2024年，5月注:

輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過的;1s,2s等符號并非真正意義上的AO,它與計算所采用的基組有關(guān).對于上例,采用的是6-31G基組,可知,對于價層AO是分裂為兩組的,故對于O原子,輸出的2s和3s實際上均為價軌道,其它類推.

當基函數(shù)較多時,若只考察前線附近的軌道成分,可用關(guān)鍵詞:pop=regular,此時只給出5個占據(jù)軌道和5個空軌道組成.練習(xí):計算O2的基態(tài)能量,并分析MO軌道組成假設(shè)基組為6-31G*，O-O鍵長為1.2145A第79頁,共212頁，星期六，2024年，5月(5)能量計算的幾個問題：基組的選?。豪碚撋隙裕嬎阒兴x取的基組越大，計算結(jié)果越準確，但由于受到硬件上的限制，需根據(jù)實際情況選擇基組。此外，對于環(huán)狀分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對于帶有較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌散基組； 以O(shè)2為例(O-O為1.208A)：6-31G -150.26755a.u.6-31G* -150.31998a.u. dE=0.05243a.u.6-31+G -150.27678a.u. dE=0.00923a.u.由于O2中存在作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來得大。 以O(shè)22-為例：6-31G -149.78721a.u.6-31G* -149.82396a.u. dE=0.03675a.u.6-31+G -149.98117a.u. dE=0.19396a.u.6-31+G* -150.02156a.u. dE=0.23435a.u.此時，因帶較多負電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來得大。第80頁,共212頁，星期六，2024年，5月體系多重度的選?。簩τ趶?fù)雜體系，特別是含有過渡金屬原子的體系，多重度的選取憑經(jīng)驗不易得到，此時，可通過比較不同多重度時體系的能量來確定基態(tài)能量。以O(shè)2為例(基組為6-31G*)：

S=1 -150.25734a.u. S=3 -150.31998a.u. S=5 -149.79200a.u. S=7 -148.80784a.u.由上結(jié)果可見，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。自旋污染判斷：對開殼層體系的計算，需判斷自旋污染情況，以便保證計算結(jié)果的可靠性：<s2>=s*(s+1)，例如對O2基態(tài)，有2個單電子，s=2*1/2=1，則

<s2>=1*(1+1)=2，對上例子s=3/2第81頁,共212頁，星期六，2024年，5月體系電子態(tài)的選取：多數(shù)情況下，體系的電子態(tài)由體系的點群和電子占據(jù)情況由程序自動確定，但在某些情況，特別是在團簇體系，采用這種默認方法得到的電子態(tài)可能出現(xiàn)問題，其中包括：無法確定軌道的對稱性或者電子填充順序出現(xiàn)問題。此時可人為對電子的填充軌道進行調(diào)整。所采用的方法為Guess關(guān)鍵詞中的Alter選項。此外，采用該方法也可實現(xiàn)對特定激發(fā)態(tài)進行研究。第82頁,共212頁，星期六，2024年，5月#pb3lyp6-31GoptNH20,2NH1rH1r2a

r1.03a120.0NH2自由基的基態(tài)第83頁,共212頁，星期六，2024年，5月NH2基態(tài)的電子填充情況為：a12a12b22a12b1，即相應(yīng)的電子態(tài)為2B1,相應(yīng)能量為-55.85291a.u.第84頁,共212頁，星期六，2024年，5月如果我們想考察NH2的2A1激發(fā)態(tài)，則可對電子填充順序進行人為調(diào)整。具體的辦法是將態(tài)中的4號和5號軌道進行對調(diào)，使得最終電子填充順序為：a12a12b22b12a1，即體系電子態(tài)為2A1。第85頁,共212頁，星期六，2024年，5月#pb3lyp6-31GoptGuess=AlterNH20,2NH1rH1r2a

r1.03a120.045該行前面有一空行，對應(yīng)于態(tài)電子填充的改變情況第86頁,共212頁，星期六，2024年，5月最終計算結(jié)果：第87頁,共212頁，星期六，2024年，5月鍵能的計算：以O(shè)2為例，計算O—O鍵能：步驟如下：首先確定O2基態(tài)的能量：假設(shè)基組為6-31G*，則總能量為：-150.32005a.u.(基態(tài)為：3

g)(O-O:1.2145A)其次，計算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06062a.u.則O2中O—O鍵的鍵能為：

2-75.06062+150.32005=0.19881a.u.=522.0KJ/mol該結(jié)果略高于實驗值（494KJ/mol）。在有關(guān)鍵能的計算中，除了計算方法以及基組對最終的結(jié)果有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差即BSSE。

BSSE是指源于能量計算中基組帶來的誤差，它可以粗略理解為化學(xué)實驗中的背景誤差，要消除BSSE，可采用counterpoise關(guān)鍵詞來實現(xiàn)(G98是采用message關(guān)鍵詞)，以O(shè)2為例具體使用過程如下：第88頁,共212頁，星期六，2024年，5月%mem=32mb#pb3lyp/6-31g*counterpoise=2

BSSEofO2

0,3,0,3,0,3O0.00.00.01O1.21450.00.02表示體系由2個碎片組成整個體系的電荷和自旋多重度碎片1的電荷和自旋多重度碎片2的電荷和自旋多重度該原子屬于那個碎片由此得到考慮了BSSE時的鍵能為：0.19881-0.00436=0.19445a.u.=510.4KJ/mol。此外，進一步的修正是在計算O2總能量時，需考慮零點能(ZPE)校正。第89頁,共212頁，星期六，2024年，5月分子軌道成分的分析：以O(shè)2為例：%mem=32mb#pROB3LYP/STO-3GPOP=FULL

Thesinglepointcalc.OfO2

0,3O0.0.00.0O1.2080.00.0

為了便于計算結(jié)果分析，采用限制性開殼層計算方法，及將和電子強制配對；輸出所有分子軌道第90頁,共212頁，星期六，2024年，5月首先確定計算結(jié)果中各原子所處的位置：21ozXory第91頁,共212頁，星期六，2024年，5月z+12因1s為內(nèi)層電子，故O與O之間成鍵情況可不考慮No.1No.2

與上一MO類似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置z++第92頁,共212頁，星期六，2024年，5月z+12No.3,4分別為O2s軌道之間形成的成鍵和反鍵軌道：+z+-No.5為O2pz軌道形成的成鍵軌道：z+第93頁,共212頁，星期六，2024年，5月zNo.6和7軌道分別為O2px和2py形成的成鍵軌道：+No.8和9軌道分別為O2px和2py形成的反鍵軌道：z+No.10軌道為O2pz形成的反鍵軌道：z+第94頁,共212頁，星期六，2024年，5月根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級，可以得到O2的MO分布為：

2s*2s

2pz

2px

2py*2px*2py*2pz第95頁,共212頁，星期六，2024年，5月電荷分布：在能量計算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO