天然藥物化學重點筆記總結

名詞解釋

1、天然藥物：來源于天然資源的藥物，是藥物的重要組成部分，亦是創(chuàng)新藥物和先導物的重要來源

2、天然藥物化學：現(xiàn)代科學理論、方法和技術研究天然藥物中化學成分、尋找藥效成分的一門學科

3、有效成分(EffectiveConstituents)指具有生理活性、有藥效，能治病的成分。

4、有效部位：指含有一種主要有效成分或一組結構相近的有效成分的部位，稱為有效部位。如：總生物堿、總皂甘或總黃酮等。

5、無效成分(InffectiveConstituents)指無生理活性、無藥效，不能治病的成分。

6、有毒成分：指能導致疾病的成分。

7、有效部位(EffectiveExtracts)指含有一種主要有效成分或一組結構相近的有效成分的部位，稱為有效部位。如：總生物堿、總

皂昔或總黃酮等。

8、提取常用方法：1.浸漬法2.滲漉法3.煎煮法4.回流提取法5.連續(xù)回流提取法

9,利用分子中價鍵的伸縮及彎曲振動在波數(shù)4000~500cm-l紅外區(qū)域引起的吸收，而測得的吸收圖譜叫紅外光譜。特征頻率區(qū)4000-

1600cm-1指紋區(qū)1500~600cm-1

10、常見官能團伸縮振動區(qū)：①0-H、N-H(3750~3000cmT)②C-H(3300'2700cm-1)③?三C(2400~2100cmT)?C=0(1900^1650

cm-1)⑤C=C(1690~1600cm-1)

11,已知物的鑒定，一般通過光譜圖中吸收峰的位置、強度和峰形與已知化合物的標準紅外光譜圖相比較,可以判斷被測定的化合物是

否與已知化合物的結構相同。紅外光譜對未知結構化合物的鑒定，主要用于官能團的確認、芳環(huán)取代類型的判斷。

12、質(zhì)譜(massspectrometry),就是化合物分子經(jīng)電子流沖擊或用其他手段打掉一個電子后，形成正電離子，在電場和磁場的作用下，

按質(zhì)量大小排列而成的圖譜。

13、核磁共振波譜是化合物分子在磁場中受到另一射頻磁場的照射，當照射場的頻率等于原子核在外磁場的回旋頻率時，有磁距的原子

核就會吸收一定的能量產(chǎn)生能級的躍遷，即發(fā)生核磁共振，以吸收峰的頻率對吸收強度作圖所得到的圖譜。

14、1H-NMR通過測定化學位移(8)、質(zhì)子數(shù)以及裂分情況(重峰數(shù)及偶合常數(shù)?？梢缘贸龇肿又?H的類型、數(shù)目及相鄰原子或

原子團的信息。

15、偶合常數(shù)：裂分間的距離稱為偶合常數(shù)(J)，單位Hz。其大小取決于間隔鍵的距離。

16、糖的檢識，主要是利用糖的還原性和糖的脫水反應所產(chǎn)生的顏色變化、沉淀生成等現(xiàn)象來進行理化檢識，利用紙色譜和薄層色譜進

行色譜檢識。

17、糖與甘元成昔后，首元的a-C、B-C和糖的端基C的化學位移值均發(fā)生了改變，稱為甘化位移。甘化位移值和昔元的結構有關，與

糖的種類無關。

18、色譜法(chromatography)：又稱層析法，是用于分離多組分有機混合物的一種高效分離技術。

19、色譜法原理：是基于混合物組分在兩相(固定相和流動相)之間的不均勻分配進行分離的一種方法。

20、分配柱色譜是利用混合物在互不相溶的兩相中分配系數(shù)不同而將混合物分離開。正相分配色譜：固定相〉流動相(極性)極性小的

化合物，先出柱，極性大的化合物，后出柱。

21、將含水量高的硅膠加熱到150℃使其失去吸附水后可重新獲得活性，此過程稱為活化。

22、吸附強弱規(guī)律(含水溶劑中)a.形成氫鍵的基團數(shù)目越多，則吸附能力越強。b.易形成分子內(nèi)氫鍵的化合物，其吸附性能減弱。

c.分子中芳香化程度越高，則吸附性能越強。

23、糖勻體：是指均由糖組成的物質(zhì)。

24、首類：又稱糖雜體，是指糖與非糖物質(zhì)組成的化合物，一般是指糖與昔元組成的昔。

25、原生甘：原存在于植物體內(nèi)的并稱為原生昔。

26、次生甘：原生甘水解后失去一部分糖的音稱為次生昔。

27、首元或配糖基：昔類分子中非糖部分稱為昔元或配糖基。

28、昔鍵：昔分子中昔元和糖之間連接的鍵則稱為昔鍵。

29、首鍵原子：甘元和糖之間連接的原子稱為背鍵原子。

30、苯丙素類：是指一類以C6-C3為基本單元的化合物。

31、木脂素：大多呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結合成昔而存在于植物的木部和樹脂中，故稱之木脂素。

32、香豆素是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味。其基本骨架為苯駢aT比喃酮，7-位常有羥基或酸基。

33、化學位移：在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結構中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這

種現(xiàn)象稱為化學位移。

34、交叉共輒體系:兩雙鍵互不共規(guī),均與第三鍵為其規(guī).

35、為什么用TMS作為基準？

(1)12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

(2)屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

(3)化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。

36、黃酮類：2-苯基色原酮為基本母核的一系列化合物。

37、a-羥基:慈醍是指取代基羥基分布于懣:醍母核的1,4,5,8a位上的慈醍化合物

38、砧類的含義：凡由甲戊二羥酸衍生而來的、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均稱為菇類化合物。

39、揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils),是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。

40、菇類化合物是經(jīng)甲戊二羥酸途徑衍生的一類化合物，這就是“生源的異戊二烯法則”。

41、龍腦俗稱“冰片”，又稱梅醉，為白色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。

42、奠類凡由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為莫類。

43、倍半菇類(sesquiterpenoids)是由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子的化合物類群。

44、三菇(triterpenes):多數(shù)三菇是由30個碳原子組成的菇類化合物，根據(jù)“異戊二烯定則”，多數(shù)三菇被認為是由6個異戊二烯縮

合而成的。

45、三菇與糖結合成音的形式存在，該甘類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三菇皂甘。三菇皂

昔多具有段基，故又稱其為酸性皂甘。

46、笛體化合物是天然廣泛存在的一類化學成分，種類很多，但它們的化學結構中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的幽核。

47,C21篇(C21-steroides)是一類含有21個碳原子的俗體衍生物，是目前廣泛應用于臨床的一類重要藥物，具有抗炎、抗腫瘤、抗

生育等方面的生物活性。

48、強心甘(cardiacglycosides)是存在于植物中具有強心作用的俗體昔類化合物，由強心昔元和糖縮合而產(chǎn)生的一類普。

49、生物堿(廣義)：天然產(chǎn)的含氮有機化合物。下列除外：低分子胺類如甲胺、乙胺；氨基酸、氨基糖、肽類、蛋白質(zhì)、核酸、核甘

酸、嚇咻類、維生素；

50、氧化態(tài)：又叫氧化值或氧化數(shù)，是按一定規(guī)則給元素指定一個數(shù)字，以表征元素在各物質(zhì)中的表觀電荷(又叫形式電荷)數(shù)。

51、pH梯度萃取法：是指在分離的過程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來萃取有效成分或者除去雜質(zhì)的方法。

52、蔥醍類化合物：是指基本母核為意的中位城基衍生物。

53、醐類化合物:是指分子內(nèi)具有釀式結構（對醍型、鄰配型）或容易轉變成這樣結構的天然有機化合物。

54、堿溶酸沉法：利用某些具有一定酸性的親脂性成分，在堿液中能夠溶解，加酸后又沉淀析出的性質(zhì)，進行此類成分的提取和分離。

55、環(huán)烯醛砧：為臭蟻二醛的縮醛衍生物，分子中帶有環(huán)烯酸鍵，是一類特殊的單砧。

56、英是非苯核芳燃化合物，但自然界存在的奠類衍生物，往往多是氫化產(chǎn)物的衍生物。

57、腦揮發(fā)油在常溫下為透明液體，低溫時某些揮發(fā)油中含量高的主要成分可析出結晶，這種析出物習稱為腦。

58、脫腦油：脫腦油濾除腦的揮發(fā)油稱之為“脫腦油”。

59、溶血指數(shù)：對同一動物來源的紅細胞稀懸浮液，在同一等滲、緩沖及恒溫條件下造成完全溶血的最低指數(shù)。

60、Raymond反應：用于檢查甲型強心背，在20%氫氧化鈉乙醇溶液中A丫-內(nèi)酯產(chǎn)生J活性次甲基，與間二硝基苯試劑縮合顯色。

6hII型強心音指強心昔元直接與6-去氧糖連接的強心音

62、I型強心昔：強心昔元直接與2,6-二去氧糖連接的強心背

63、生物堿沉淀反應：能和生物堿生成難溶于水的復鹽或分子絡合物的反應。

64、霍夫曼降解：季胺堿在堿性溶液中加熱而發(fā)生裂解，脫水形成烯鍵和叔胺的反應。

65、Vitali反應：蔗若堿（或阿托品）和東朗若堿用發(fā)煙硝酸處理，分子中的點若酸部分發(fā)生硝基化反應，生成三硝基衍生物，再與堿

性乙醇溶液反應，生成紫色配型結構，漸變成暗紅色，最后顏色消失的反應。

66、糅質(zhì)又稱丹寧（tannins）或糅酸（tannicacid）,是一類分子較大的結構復雜的多元酚類化合物，由于它可用于鞅皮，故稱其糅質(zhì)。

67、單項預試驗：根據(jù)工作的需要，有目的地檢查某一類成分或者某一成分。

68、系統(tǒng)預試驗：用簡便、快速的方法，對天然藥物中的各類化學成分進行比較全面的定性檢查。

69、回流提取法：用有機溶劑加熱提取，在提取器上安裝一冷凝管，使溶劑蒸氣冷凝后又回流到燒瓶中，進行反復提取的方法。

70、相似相溶原則：極性成分易溶于極性溶劑，親脂性成分易溶于非極性溶劑。

（注：第十、十一章不是重點，沒有總結）

第一章總論

一、緒論（三）桂皮酸途徑

L天然藥物化學定義：天然藥物化學是運用現(xiàn)代科學理論與方法主要產(chǎn)物：苯丙素類、香豆素類、木質(zhì)素類、木脂體類、黃酮類

研究天然藥物中化學成分的一門學科。（四）氨基酸途徑

2.天然藥物化學研究內(nèi)容：其研究內(nèi)容包括各類天然藥物的化學主要產(chǎn)物：生物堿類

成分的結構特點、物理化學性質(zhì)、提取分離方法以及主要類型化并非所有的氨基酸都能轉變?yōu)樯飰A，在脂肪族氨基酸中主要有

學成分的結構鑒定等。此外，還將涉及主要類型化學成分的生物鳥氨酸、賴氨酸，芳香族中則有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸

合成途徑等途徑。三、提取分離方法

3.明代李挺的《醫(yī)學入門》（1575）中記載了用發(fā)酵法從五倍子中草藥有效成分的提取

中得到?jīng)]食子酸的過程。（一）、溶劑提取法是根據(jù)天然藥物中各種成分在溶劑中的溶解

二、生物合成性質(zhì)，選用對有效成分溶解度大，而對不需要溶出成分溶解度小

1.一次代謝：（定義1）植物體（綠色植物）以二氧化碳及水為原的溶劑，將有效成分從藥材組織中溶解出來的辦法

料，通過光合作用三峻酸循環(huán)、固氮反應等一系列物質(zhì)代謝與生溶劑可分為：水、親水性和親脂性有機溶劑常用溶劑：

物合成途徑，生成糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等植物體生命活動必極性由弱到強依次排序為

需物質(zhì)的過程稱為一次代謝過程。（定義2）對維持植物生命活動石油悔V四氯化碳〈苯V二氯中烷V氯仿V乙醛V乙酸乙酯V正

不可缺少的且?guī)缀醮嬖谟谒械木G色植物中的過程丁醇〈丙酮〈乙醇〈甲醇〈水

產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸、乙酰輔酶A、丙二酸單酰輔酶A、常見官能團極性比較：陵基＞酚羥基＞醇羥基〉氨基〉酰氨基〉

莽草酸、一些氨基酸等對植物機體生命來說不可缺少的物質(zhì)醛、酮〉酯基〉酸基〉烯基〉烷基

二次代謝：（定義1）植物體在特定的條件下，以一些重要的一次石油酸一油脂、蠟、葉綠素、揮發(fā)油、游離甯體及三菇類化合物

代謝產(chǎn)物如乙酰輔酶A、丙二酸單酰輔酶A、莽草酸及一些氨基氯仿或醋酸乙酯f游離生物堿、有機酸及黃酮、香豆素的營元

酸等為原料和前體，經(jīng)歷不同的代謝途徑，生成生物堿、菇類等丙酮或乙醇、甲醇一甘類、生物堿鹽、糅質(zhì)等

化合物的過程稱為二次代謝過程（定義2）以一次代謝產(chǎn)物作為原水f氨基酸、糖類、無機鹽等

料或前體，又進一步經(jīng)歷不同的代謝過程，并非在所有植物中都（二八水蒸汽蒸儲法：適用于具有揮發(fā)性、能隨水蒸汽蒸儲

能發(fā)生，對維持植物生命活動又不起重要作用。稱之為二次代謝而不被破壞、難溶或不溶于水的成分的提取，如揮發(fā)油、小分子

過程。的香豆素類、小分子的醍類成分。

產(chǎn)物：生物堿、菇類、黃酮、醍類等對于維持植物體生命活動不（三）、升華法：固體物質(zhì)受熱不經(jīng)過熔融，直接汽化，遇冷后

起重要作用，并非在所有植物中都能產(chǎn)生。又凝固為固體化合物，稱為升華。中草藥中有一些成分具有升華

2.主要生物合成途徑的性質(zhì)，可以利用升華法直接自中草藥中提取出來。如樟腦、咖

（-）酷酸-丙二酸途徑（AA-MA）啡因。

主要產(chǎn)物：脂肪酸類、酚類、慈酮類。起始物質(zhì)：乙酰（四）、超臨界萃取法：利用超臨界狀態(tài)下的流體為萃取劑，從

輔酶A起碳鏈延伸作用的是：丙二酸單酰輔酶A液體或固體中萃取藥材中的有效成分并進行分離的方法。

碳鏈的延伸由縮合及還原兩個步驟交替而成，得到的飽和脂肪酸常用的超臨界流體：C0?、丙烷、乙烷

均為偶數(shù)。碳鏈為奇數(shù)的脂肪酸起始物質(zhì)不是乙酰輔酶A,而是丙（五）、輔助提取法1.超聲波輔助提取2.微波輔助提取3.酶法輔

酰輔酶Ao酚類與脂肪酸不同之處是在由乙酰輔酶A出發(fā)助提取

延伸碳鏈過程中只有縮合過程。（六）、壓榨法：有些藥材的有效成分含量高，且存在于植物的

（二）甲戊二羥酸途徑（MVA）液汁中時，可將新鮮的原料直接壓榨，壓出汁液，再進行提取。

主要產(chǎn)物：菇類、俗體類化合物起始物質(zhì)：乙酰輔壓榨法主要適于新鮮藥材及種子中油料的提取。如：生姜中姜辣

酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳鏈延伸作用素的提取，甘蔗中提取蔗糖。

焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）1根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

單菇----------得到焦磷酸香葉酯（10個碳）倍半菇類一（1）.常見方法有液-液萃取法、逆流分溶法（CCD）、液滴逆流色

得到焦磷酸金合歡酯（15個碳）譜法（DCCC）、高速逆流色譜（HSCCC）、氣液分配色譜（GC或GLC）

三菇----------得到焦磷酸香葉基香葉酯（20個碳）

及液-液分配色譜（LC或LLC）CCD法是一種多（3）原理：一般認為是通過分子中的酰胺玻基與酚類、黃酮類化

次、連續(xù)的液-液萃取分離過程合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與釀類、脂肪較酸上的錢

（2）.正相色譜：通常，分離水溶性或極性較大的成分如生物堿、基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強弱取決于各種化合物與之形

甘類、糖類、有機酸等化合物時，固定相多采用強極性溶劑，如成氫鍵締合的能力。

水、緩沖溶液等，流動相則用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱極性有（4）規(guī)律：在含水溶劑中（1）形成氫鍵的基團數(shù)目越多，則吸

機溶劑，稱之為正相色譜附能力越強（2）易形成分子內(nèi)氫鍵者其在聚酰胺上的吸附即相應

（3）.反相分配色譜：分離脂溶性化合物，如高級脂肪酸、油脂、減弱（3）分子中芳香化程度高者，則吸附性增強，反之，則減弱。

游離船體等時，則兩相可以顛倒，固定相可用液狀石蠟，而流動（5）各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力順序：水〈甲醇〈丙酮〈氫

相則用水或甲醇等強極性溶劑，故稱之為反相分配色譜氧化鈉水溶液〈甲酰胺〈二甲基甲酰胺〈尿素水溶液

（4）.反相硅膠色譜填料：根據(jù)妙基（一R）長度為乙基（一CM）（三）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

還是辛基（一GHQ或十八烷基（一C/Q分別命名為RP-2、RP-8、凝膠種類：（1）葡聚糖凝膠（SephadexG）（2）羥丙基葡聚

RPT8.三者親脂性強弱順序如下：RP-18>RP-8>RP-2糖凝膠（SephadexLH-20）

（5）.加壓液相色譜與液-液分配色譜的區(qū)別？以SephadexG-25為例，G為凝膠（Gel）,后附數(shù)字=吸水量*10,

液-液分配柱色譜中用的載體（如硅膠）顆粒直徑較大，流動相僅故G-25示該葡聚糖凝膠吸水量為2.5ml/g

靠重力作用自上而下緩緩流過色譜柱，流出液用人工分段收集后二者區(qū)別:SephadexG型只適用于在水中應用，SephadexLH-20

再進行分析?，因此柱效較低，費時較長。加壓液相色譜用的載體分子中一0H總數(shù)雖無改變，但碳原子所占比例相對增加了，因此

顆粒直徑較小、機械強度及比表面積均大的球形硅膠顆粒，其上SephadexLH-20不僅可在水中應用，也可在極性有機溶劑或它們

健合不同極性的有機化合物以適應不同類型分離工作的需要，因與水組成的混合溶劑中膨潤使用。SephadexLH-20除保留有

而柱效大大提高。SephadexG-25原有的分子篩特性，可按分子量大小分離物質(zhì)外，

（二）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中常常起到反相分配色譜

1.（1）物理吸附定義：物理吸附也叫表面吸附，是因構成溶液的的效果，適用于不同類型有機物的分離。

分子（含溶質(zhì)及溶劑）與吸附劑表面分子的分子間力的相互作用（四）根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離

所引起。如硅膠、氧化鋁、活性炭的吸附特點：無選擇性、1.離子交換法分離物質(zhì)的原理：離子交換法系以離子交換樹脂作

吸附解析可逆、可快速進行，故用的最廣為固定相，用水或含水溶劑裝柱。當流動相流過交換柱時，溶液

（2）化學吸附定義：如黃酮等酚酸性物質(zhì)被堿性氧化鋁吸附，或中的中性分子及不與離子交換樹脂交換基團發(fā)生交換的化合物將

生物堿被酸性硅膠吸附等，因為具有選擇性、吸附十分牢固、有通過柱子從柱底流出，而具有可交換的離子則與樹脂上的交換基

時甚至不可逆、故用的較少。團進行離子交換并被吸附到柱上，隨后改變條件，并用適當溶劑

（3）半化學吸附：介于物理吸附與化學吸附之間從柱上洗脫下來，即可實現(xiàn)物質(zhì)分離。

（4）吸附過程三要素：吸附劑、溶質(zhì)、溶劑2.離子交換樹脂根據(jù)交換基團的不同分為：

（5）硅膠、氧化鋁：極性吸附劑活性炭：非極性吸陽離子交換樹脂強酸性（一SChH）弱酸性（-C00H）

附劑陰離子交換樹脂強堿性（一N（CHO3C1）弱堿性

2聚酰胺吸附色譜法（一陽，NH,N）

（1）聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附四、常用四大波譜

（2）適用范圍：極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用，特別適合于酚1.質(zhì)譜2.紅外光譜3.紫外-可見吸收光譜

類、醍類、黃酮類，對其吸附是可逆的（鞅質(zhì)例外），分離效果4.核磁共振譜

好，此外，對生物堿、菇類、箱體、糖類、氨基酸等化合物也有

廣泛用途。因為對糅質(zhì)吸附特強，近乎不可逆，故用于植物粗提

取物的脫糅處理特別適宜

第一.章糖和音

營類定義：昔類亦稱甘或配糖體，是由糖或糖的衍生物，如氨基5.氨基糖：當單糖上一個或幾個醇羥基被氨基置換后，則該糖稱

酸、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)（稱為首元或配基）通過糖的半縮為氨基糖

醛或半縮酮羥基與昔元脫水形成的一類化合物。6.去氧糖：單糖分子中的一個或幾個羥基被氫原子取代的糖稱為

一、糖和甘的分類去氧糖

（-）單糖類7.糖醛酸：單糖中的伯羥基被氧化成核基的化合物稱糖醛酸

1.五碳醛糖2.六碳醛糖3.六碳酮糖4.甲基五碳醛糖8.糖醇：單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇稱糖醇。

（二）低聚糖類

1.低聚糖：由2'9個單糖通過昔鍵結合而成的直鏈或支鏈聚糖稱(5).丐I睬甘：指蚓I噪醇和糖形成的背，在豆科和蓼科中有分布，

為低聚糖昔元無色，但易氧化是暗藍色的靛藍，具有反式結構，中

2.按單糖個數(shù)量：分二糖、三糖、四糖等藥青黛就是粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病

3.根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基又可將其分為還原糖和非還原毒作用.

糖。2.硫昔(S-甘)：糖端基-0H與首元上流基縮合而成的甘。如：蘿

(1)還原糖：具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖卜中的蘿卜昔

(2)非還原糖：如果兩個單糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過3.氮甘(N-甘)：糖上端基碳與甘元上氮原子(胺基)相連的昔。

脫水縮合而成的聚糖就沒有還原性，稱為非還原糖4.碳昔(C-甘)：糖基直接接在碳原子(音元上的H)上的昔類。

(H)多聚糖類三、糖的化學性質(zhì)

1.多聚糖：由10以上的單糖基通過甘鍵連接而成的1氧化反應

2.按組成分過碘酸氧化作用機理：過碘酸與鄰二醇羥基形成五元環(huán)狀酯的中

(1)均多糖：由一種單糖組成的多糖間體，然后再將醇羥基氧化成染基。

(2)雜多糖：由兩種以上單糖組成的多糖酸性或中性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化比反式的快

3.按來源分：植物多糖動物多糖堿性條件下，對順式和反式的反應速度相同

(1)植物多糖2糖醛形成反應(呈紫色環(huán))

①.淀粉(starch)五碳醛糖一一糠醛，

②.纖維素(cellulose)甲基五碳醛糖一一5-甲基糠醛，

③.果聚糖(fructans)六碳醛糖——5-羥甲基糠醛，

④.半纖維素(hemicellucose)六碳糖醛酸一一5-竣基糠醛

⑤.樹膠(gum)Molish反應的試劑：濃硫酸和a-蔡酚

⑥.粘液質(zhì)(mucilage)Molish反應常用于糖和甘的檢測反應。

(2)動物多糖Molish反應：

①.糖原(glycogan)樣品+濃H2S04+a-蔡酚-棕色

②.甲殼素(chitin)常用的糖的色譜顯色劑：鄰苯二甲酸和苯胺

③.肝素(heparin)3與硼酸的絡合反應

④.硫酸軟骨素(chonodrotinsulfate)(1)針對具有鄰二羥基的化合物

⑤.透明質(zhì)酸(hyaluronicacid)(2)對于糖及其甘類化合物其絡合能力：吠喃糖甘〉單糖＞毗喃糖

(四)昔類苻

根據(jù)昔在生物體內(nèi)是原生的還是次生的可將昔分為原生昔和次生五碳醛糖〉六碳醛糖(形成吠喃環(huán)的位阻較大)

首(3)多羥基類化合物與硼酸絡合后，使原來的中性變?yōu)樗嵝裕?/p>

根據(jù)營中含有的單糖基的個數(shù)可將音分為單糖甘、雙糖甘、叁糖采用中和滴定法進行含量測定

昔。(4)由于羥基所處的位置及空間結構不同，與硼酸形成配合物的

根據(jù)昔元上與糖連接位置的數(shù)目可將昔分為單糖鏈背、雙糖鏈昔。能力就不同，故可以通過離子交換、硅膠、電泳等色譜方法進行

根據(jù)許鍵原子可將背分為氧甘、氮甘、硫昔、碳昔。分離鑒定。糖自動分析儀對糖的檢測其原理就是制成硼酸配合物

根據(jù)普元化學結構的類型可將昔分為黃酮甘、慈醍甘、苯丙素甘、后進行離子交換色譜分離。

生物堿昔、三菇甘等。四、首鍵的裂解

化合物與糖結合成背后：水溶性增大，揮發(fā)性降低，穩(wěn)定性增強,分類：酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解、過碘酸裂解

生物活性或毒性降低或消失(-)酸催化水解

1.氧昔(0-昔)1試劑：水或稀醇

(1).醇甘：通過背元上醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半2催化劑：稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等

縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱醇甘。3反應機理：營鍵原子先被質(zhì)子化，然后營鍵斷裂形成糖基正離

(2).酚昔通過昔元的酚羥基與糖端基羥基脫水而成的甘。如：子或半椅式的中間體，該中間體再與水結合形成糖，并釋放催化

蔥醍甘、香豆素甘等都屬于酚昔劑質(zhì)子。

(3).氟昔：指通過甘元的羥基懵(昔元為魁醇)與糖端基羥基4影響因素：(1)電子云密度(2)質(zhì)子化難易

脫水而成的昔。5規(guī)律：

(4).酯昔：首元以竣基和糖的端基碳相連接。(1)形成昔鍵的N、0、$、C四個原子中，水解難易程度：C-昔〉S-

昔＞0-昔〉N-昔

（2）2,6-二去氧糖昔〉2去氧糖昔＞6-去氧糖昔＞2-0H糖背＞2-氨（四）過碘酸裂解反應

基糖甘（氨基糖）1適用情況：特別適用于那些昔元不穩(wěn)定的昔和碳昔的裂解，對

（由于氨基和羥基均可與首鍵原子爭奪質(zhì)子，特別是2-氨基和2-那些昔元上有鄰二醇羥基或已被氧化的基團的昔則不能適用，因

羥基糖，當2位被質(zhì)子化后使端基碳原子的電子云密度降低，不為過碘酸在氧化糖的同時他們也將隨之被氧化。

利于背鍵原子質(zhì)子化）2所用試劑：NalO,和NaBH,

（3）2-去氧糖＞2-羥基糖＞2-氨基糖五、音化位移：糖與甘元成背后，甘元的a-C、B-C和糖的端基

（4）吠喃糖甘M比喃糖甘碳的化學位移值均發(fā)生了，這種改變稱為甘化位移。

（5）酮糖〉醛糖六、背鍵構型的確定

（6）糖醛酸＞七碳糖〉六碳糖〉甲基五碳糖〉五碳糖背鍵構型的確定方法有核磁共振法、曲解法、紅外法、分子旋光

（二）乙酰解反應差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。

B-普鍵葡萄糖雙糖乙酰解的難易程度：（1-2背鍵）＞（1-3七、糖及甘的提取分離

背鍵）＞（1-4首鍵）＞＞（1-6昔鍵）由于植物體內(nèi)有水解酶共存，為了獲得原生甘，必須采用適當?shù)?/p>

（三）堿催化水解方法殺酶或抑制酶的活性。如采集新鮮材料，迅速加熱干燥、冷

酰昔、酚昔、與城基共貌的稀醇甘可被堿水解凍保存、用沸水或醇提取、先用碳酸鈣拌和后再用沸水提取等。

第三章苯丙素類

一、苯丙素類

1.定義：一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分

2分類：通常將苯丙素分為苯丙酸類（簡單苯丙素類）、香豆素、木脂素

二、苯丙酸類

1、結構特點：由酚羥基取代的芳香環(huán)與丙烯酸構成。（為酚羥基取代的芳香竣酸，具有C6-C3結構。）

2.存在形式：常與醇、氨基酸、糖、有機酸等結合成酯存在

實例：中藥（茵陳、芝麻、金銀花等）中存在的綠原酸，綠原酸是咖啡酸與奎寧酸形成的酯。具有抗菌利膽作用

二、香豆素（coumarin）

L定義：為鄰羥基桂皮酸脫水形成的內(nèi)酯，具有芳香氣味

2.存在形式：游離狀態(tài)或與糖結合成昔

3.分類：COOH

0H

（1）簡單香豆素類（只有苯環(huán)上有取代基的香豆素）

（2）吠喃香豆素類（furocoumarins）（線型和角型）

順鄰羥基桂皮酸香豆素

（定義：香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）

環(huán)合成唉喃或毗喃環(huán)，前者稱為吠喃香豆素。）苯班哺明環(huán)（母核）,

（3）口比喃香豆素類（pyranocoumarins）（線型和角型）

（定義：香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-。-口比喃環(huán)結構，形成毗喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見）

（4）其他香豆素類（定義:指a-毗喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊

烯基等。）

4.熒光性質(zhì):-0H香豆素在紫外光下大多顯出藍色或紫色熒光，在堿液中熒光增強

5.異羥后酸鐵反應（識別內(nèi)酯）：香豆素有內(nèi)酯結構，在堿性條件下，與鹽酸羥胺縮合成異羥后酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡合成

鹽而顯紅色。

OIT鹽酸羥胺

香豆素一開環(huán)異羥肪酸

異羥肪酸鐵紅色

6.理化性質(zhì)

（1）性狀：游離香豆素多有完好的結晶，常常是淡黃色或是無色，并且具有香味，小分子的游離香豆素有揮發(fā)性，能升華。成甘后無此

些性質(zhì)。香豆素衍生物在紫外光照射下呈現(xiàn)藍色或紫色熒光，在堿性溶液中熒光增強。

（2）內(nèi)酯的性質(zhì)：遇到稀堿溶液可以開環(huán)，形成溶于水的順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸化后又立即開環(huán)，形成不溶于水的香豆素類成分。

三、木脂素

1、定義:木脂素是一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物（倍半木脂素）和四聚物。

二聚物碳架多數(shù)是由B-碳原子（8-8’）連接而成的。

2.木脂素的結構類型

（1）兩分子苯丙素以側鏈中。碳原子（8-8’）連結而成的化合物一一木脂素

（2）非。碳原子相連（如3-3'、8-3*）一一新木脂素

（3）苯丙素低聚體一一三聚體、四聚體等

（4）雜木脂素一一由一分子苯丙素與黃酮、香豆素

（5）去甲木脂素（降木脂素）（norlignan）:母核只有16-17個碳原子。

3.組成木脂素的單體主要有四種：（1）桂皮酸，偶有桂皮醛（2）桂皮醇（3）丙烯苯（4）烯丙苯

第四章醒類化合物

?、定義：醍類化合物是指分子內(nèi)具有不飽和二酮結構（醍式結構）

或容易轉變成這樣結構的天然有機化合物。

二、存在形式：游離狀態(tài)，昔

三、天然藥物：大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、蘆薈、紫

草、番瀉葉中的有效成分。

四、分類：苯醍、蔡醍、菲酸、意醍

鄰菲醍I鄰菲醍II對菲醍

（一）苯酸類

天然存在的苯醍化合物大多數(shù)為對苯醍的衍生物。（四）、慈釀類

苯醍母核上常見的取代基有-OH、-OCH3、-CH3或其它炫基側鏈。包括慈醍衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物，如氧化慈酚、慈酚、

天然苯醍類化合物多為黃色或橙黃色結晶體。慈酮、二慈酮。

2,6-二甲氧基苯醍鳳眼草抗菌作用

泛醍類（ubiquinones）：生物氧化反應的一類輔酶，稱為輔酶Q類,

位為-位

其中輔酶Q10（n=10）已用于治療心臟病、高血壓及癌癥。145,8a

信筒子醍白花酸藤果驅(qū)腸內(nèi)寄生蟲

2,367位為B-位

密花釀：朱砂根為紫金牛科植物，藥用根。根中分離得到化合物

密花醍，具有抗痢疾阿米巴原蟲及毛滴蟲的作用。9,10位為mes。-位

（二）蔡酸類

三種可能結構，但天然的蔡醍多為a-蔡醍類。1.慈醒衍生物

天然鹿醍有1,2-慈釀、1,4-慈釀、9,10-蕙酸，但由于C9、C10

位氧化產(chǎn)物較為穩(wěn)定，故9,10-慈醍最為常見。

多數(shù)慈醐母核上有不同數(shù)目的羥基取代，其中以二元羥基為多。

2.根據(jù)羥基在慈醍母核上的位置不同，可將羥基蔥醍分為兩大類:

（1）.大黃素型：

a-（1,4）蔡醍6-（1,2）蔡配amphi-（2,6）蔡醒羥基分布在兩側的苯環(huán)上。多呈棕黃色（中藥大黃有瀉下的作用,

a-蔡醍類是黃色結晶，可升華，微溶于水，能溶于乙醇和乙醛。其中的主要慈釀成分多屬于大黃素型）

天然蔡醍衍生物多為橙黃色或橙紅色結晶，個別為紫色結晶。（2）茜草素型:

蔡醒分布含量較高的如：藍雪科、紫草科、柿科羥基分布在一側的苯環(huán)上。顏色較深，多為橙黃或橙紅色

中藥紫草中的紫草素、維生素K類化合物屬于蔡醍3.慈酚（或慈酮）衍生物

（三）、菲醍類惠酸在酸性條件下被還原，生成慈酚及其互變異構體慈酮。

天然菲醍衍生物包括鄰菲醍和對菲醍兩種類型。

生理活性多樣、顯著，有抗腫瘤活性

菲醍成分是一類酸性色素，多為橙色、紅色、棕紅色結晶，也有

黃色結晶。在提取分離中不需要顯色，可直接根據(jù)色帶收集?；プ儺悩嬻w

慈酮慈酚

（1）慈酚及慈酮類一般只存在于新鮮植物中，存放期間易被氧化,

生成蔥醍類

（2）慈酚的中位羥基與糖縮合成昔后，則難以被氧化，較穩(wěn)定，游離蔥醍類衍生物酸性強弱順序：含一COOFD含兩個以上B-0H＞含

因為形成的首只有被水解，除去糖才易被氧化而轉變?yōu)榇弱苌粋€B-OH＞含兩個a-OH＞含一個Q-OH。

物。而昔的水解是需要一定條件的。故可從有機溶劑中依次用5%NaHC03、5%Na2C03＞l%NaOIk5%NaOH

（3）羥基慈酚抑菌作用較強，對霉菌有較強的殺滅作用，可治療水溶液進行梯度萃取，達到分離的目的。

疥癬之類皮膚病。對蔥醍類成分的提取分離，常用梯度pH萃取法，用不同堿液提取。

（三）二慈酮類衍生物：二慈酮類成分可以看成是兩分子恿酮2顏色反應

相互結合的產(chǎn)物。（1）Feigl反應：酸類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類

五、醍類化合物的理化性質(zhì)及鄰二硝基苯反應，生成紫色化合物

（一）、物理性質(zhì)（2）無色亞甲藍顯色試驗：無色亞甲藍溶液是檢出苯限類及蔡醍

1.性狀類的專用顯色劑，可用來和慈醍類化合物相區(qū)別，常用于PPC（紙

母核無取代時，基本無色，引入酚羥基等助色團時，則顯黃、層析）和TLC（薄層層析），顯藍色斑點

橙、棕紅等顏色。助色團越多，顏色越深。天然醒類因分子中多2顏色反應

有取代基，故多為有色晶體。怎樣檢測天然藥物中是否含有慈醍類？

苯酸和蔡醍多以游離態(tài)存在，容易結晶，多為完好結晶。意用堿性條件下的呈色反應檢查天然藥物中是否含有蔥醍類成分

醍因多以背的形式存在而難以結晶，呈粉末狀物。時，可取中草藥粉末約0.1g,加10%硫酸水溶液5ml,置水浴上加

2.升華性：游離醍類多具有升華性。即常壓下加熱可升華而不分熱2至10分鐘，冷卻后加2ml乙醛振搖，靜置后分取健層溶液，

解，一般來說其升華溫度隨酸性增強而升高。加入lml5%氫氧化鈉水溶液，振搖。如有羥基慈醍存在，酸層則由

3.揮發(fā)性：小分子苯醍及蔡醍具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸儲。黃色褪為無色，而水層顯紅色。

4.溶解度：醍類衍生物層析展開后，噴以無色亞甲蘭溶液，

游離醍：溶于乙醇、乙悔、苯、氯仿等有機溶劑，難溶于水。若出現(xiàn)藍色斑點不顯色

醍背類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，不溶于乙酸、苯、氯仿?？赡芎锦虿条赡芎怩?/p>

5.光穩(wěn)定性：（3）與金屬離子的反應

有些醍類對光不穩(wěn)定，曾對丹參酮IIA等8種丹參酮作光的穩(wěn)定性慈醍類化合物，如有酚羥基或鄰二酚羥基結構，則可與Pb”、

實驗表明，各種丹參酮經(jīng)光照射后均有損失，旦隱丹參酮分解為Mg"等金屬離子形成絡合物。

兩個小峰，而避光保存者峰面積基本不變，故對醍類色素的處理與Pb"形成的絡合物在一定PH值下還能形成沉淀析出，故可精制

應盡量避光。該類化合物。

（二）、化學性質(zhì)酚羥基位置不同時，與醋酸鎂可以形成不同顏色的絡合物，可用

1酸性于鑒別。

（1）苯醍和蔡醍醍核上的羥基的酸性類似于粉酸，酸性較強。六、游離釀類的提取分離方法

（2）蔡醍和慈醍的苯環(huán)上的羥基酸性：羥基-羥基1.有機溶劑提取法2.堿提酸沉法3.水蒸氣蒸儲法4.其它方法

2-羥基苯醍或在蔡醍的配環(huán)上有羥基時表現(xiàn)出與效基相似的酸七、游離慈醍類的提取分離

性，可溶于NaHC03水溶液，蔡醍及慈酸苯環(huán)上的位羥基的酸1.常采用梯度PH萃取法2.層析法

性次之，可溶于Na2c03水溶液中，而a-位上的羥基因與C=0基

形成氫鍵締合，表現(xiàn)出更弱的酸性，只能溶于NaOH水溶液

第五章黃酮類化合物

一、概述

1.定義：1952年以前，黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基

色原酮類化合物，現(xiàn)在則是黃酮類化合物是泛