現(xiàn)代分析技術(shù)教材

（1）揭開研究微觀世界序幕的三大發(fā)現(xiàn)

電子的發(fā)現(xiàn)德國物理學家普魯克于1858年利用蓋斯勒放電管研究氣體放電時發(fā)現(xiàn)了對著陰極的管壁上出現(xiàn)了美麗的綠色光輝。1876年德國物理學家哥爾德斯坦證實這種綠色光輝是由陰極上所產(chǎn)生的某種射線射到玻璃上產(chǎn)生的，他把這種射線命名為

“陰極射線”。實驗證明一切荷電物質(zhì)都只能帶有e的整數(shù)倍的電量。陰極射線粒子所帶的電量

e是電荷的最小單位。電子的發(fā)現(xiàn)再一次否定了原子不可分的觀念。第五節(jié)x-射線光譜簡介1.X-射線基礎(chǔ)德國維爾茨堡大學校長、物理學家倫琴我終于發(fā)現(xiàn)了一種光，我不知道是什么光，無以名之，就把它叫做X光吧。

X-射線的發(fā)現(xiàn)1895年12月28日倫琴寫出了一篇論文《論一種新的射線》，文章詳細總結(jié)了新射線的性質(zhì)：X射線是由高速電子撞擊物體時產(chǎn)生，從本質(zhì)上它和可見光一樣，是一種電磁波，它的波長約為：

0.001~0.01(nm)現(xiàn)代物理學是從1895年德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)X射線開始的。1896年，法國物理學家貝克勒爾在對一種熒光物質(zhì)（硫酸鉀鈾）進行研究時發(fā)現(xiàn)了天然放射線。貝克勒爾射線

放射性的發(fā)現(xiàn)

居里夫人發(fā)現(xiàn)了放射性元素“鐳”和“釙”。1910年完成了她的名著《論放射性》。天然放射性核素能夠自發(fā)地放出各種射線,從而衰變?yōu)榱硪环N核素。α射線：帶兩個正電荷的氦核

粒子流；β射線：帶負電荷的高速電子流；γ射線：從原子核內(nèi)放出來的電磁波，它實際上是一束能量極高的光子流，它的波長比X射線還要短，穿透本領(lǐng)比X射線更強。αβγ（2）X

射線的衍射-KAX射線X射線管+K─陰極，A─陽極(鉬、鎢、銅等金屬)，A─K間加幾萬伏高壓，以加速陰極發(fā)射的熱電子。倫琴

X射線的產(chǎn)生X射線準直縫晶體勞厄斑····勞厄?qū)嶒炇菫榱藢崿F(xiàn)X射線的衍射而設(shè)計的。晶體相當于三維光柵，衍射圖樣（勞厄斑）證實了X射線的波動性。勞厄

勞厄?qū)嶒?/p>

dd

d

dsin

12晶面ACB衍射中心:掠射角d:

晶面間距(晶格常數(shù)）點間散射光的干涉每個原子都是散射子波的子波源。

同一層晶面上各原子散射的光相干涉，相鄰兩束光的光程差為零。

布喇格公式

dd

d

dsin

12晶面ACB:掠射角d:

晶面間距(晶格常數(shù)）布喇格公式

不同晶面間散射光的干涉散射光干涉加強條件：—布喇格公式

已知

、

可測d—

X射線晶體結(jié)構(gòu)分析。已知

、d可測

—X射線光譜分析。qO2

入射線和衍射線之間的夾角為2

，為實際工作中所測的角度，習慣上稱2

角為衍射角，稱

為Bragg角。（4）X-射線衍射的應(yīng)用2.X-射線衍射分析（1）晶體特性晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點陣結(jié)構(gòu)；點陣+結(jié)構(gòu)基元；晶胞：晶體中空間點陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位；晶胞參數(shù)：三個向量a、b、c，及夾角

、

、

；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個晶軸上的截數(shù)和倒易截數(shù)1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)與C軸平行；h:k:l為互質(zhì)整數(shù)比，稱為晶面指數(shù)或米勒指數(shù)（millerindex)，記為(hkl)。它代表了一族相互平行的點陣平面。氯化鈉晶體氯離子鈉離子Cl＋Na晶體結(jié)構(gòu)中的三維空間點陣（2）多晶粉末衍射分析(XRD)在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；單色X射線源樣品臺檢測器X射線晶體點陣的散射波可以相互干涉。面中點陣散射波干涉面間點陣散射波干涉包括和i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點陣干涉結(jié)果總是在鏡面反射方向上出現(xiàn)最大光強稱為該平面的零級衍射譜任一平面上的點陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY用圖示法作簡易證明AABBCCCDqBBAA；CCCCAACCAD，光程相等即光程差為零干涉得最大光強lX射線qqABCidl入射角掠射角求出相鄰晶面距離為d的兩反射光相長干涉條件sincos+dACCB2di2dq層間兩反射光的光程差面間點陣散射波的干涉sin2dqlk(),...21k,布喇格定律相長干涉得亮點的條件或布喇格條件3.單晶衍射分析四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；儀器：單晶法的對象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測定單胞和空間群，還可測定反射強度，完成整個晶體結(jié)構(gòu)的測定。所用儀器為X－射線四圓衍射儀或CCDX－射線面探測儀能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。1953年英國的威爾金斯、沃森和克里克利用X射線的結(jié)構(gòu)分析得到了遺傳基因脫氧核糖核酸（DNA)的雙螺旋結(jié)構(gòu)，榮獲了1962年度諾貝爾生物和醫(yī)學獎。NaCl單晶的X射線衍射斑點石英(SiO2)的X射線衍射斑點3.X射線熒光光譜分析X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析

X-射線熒光分析

利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；

X-射線：波長0.001～50nm；

X-射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同；（1）X射線特征光譜

特征X射線

E=Eh-El=h

=hc/

X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探計X射線顯微分析（EPMA）都是以特征X射線作為信號的分析手段。X射線熒光光譜分析的入射束是X射線，而電子探計X射線顯微分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。（2）X射線熒光的工作原理入射的X射線具有相對大的能量,該能量可以轟擊出元素原子內(nèi)層中的電子.K層空缺時,電子由L層躍遷入K層,輻射出的特征X射線稱為線;從M層躍遷入K層,輻射出的特征X射線稱為線.同理L系X射線也具有等特征X射線.X射線熒光光譜法多采用K系L系熒光,其他線系較少采用X光譜的X光子可以從很深的樣品內(nèi)部（500納米～5微米）出射，因此它不僅是表面成分的反映，還包含樣品內(nèi)部的信息。XFS適用于原子序數(shù)大于等于5的元素，可以實現(xiàn)定性與定量的元素分析，其檢測限達10-5~10-9g·g-1（或g·cm-3）。K&LSpectralLinesLShellKShellKalphaKbetaMShellLalphaNShellLbetaX射線熒光光譜儀色散型非色散型能量色散型波長色散型多色散型—波長色散和能量色散結(jié)合在一起（EDXRF）（WDXRF）順序式光譜儀混合式光譜儀同時式光譜儀X光譜的分析儀器分為能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）兩種。能譜儀具有采譜速度快；靈敏度高，可比波譜儀高一個數(shù)量級；結(jié)構(gòu)緊湊，穩(wěn)定性好的優(yōu)點。波譜儀能量分辨率較高，為5～l0eV。（3）X光譜的分析儀器（4）XRF

的應(yīng)用

元素范圍：4號鈹(Be)~92號鈾(U)

濃度范圍：0.xPPm~100%

樣品形態(tài)：金屬、非金屬、化合物、固體、液體、粉末、固溶體

X－射線熒光分析方法是一種相對分析方法，它所適用的分析范圍是：TypicalApplication:MobilephonechargerNoPb/CdＣｄ

isfoundＰｂisfoundcableColoredpartcharger【conditions】X-raytubevoltage :50kVX-rautubecurrent :1.0mAMeasurementtime :100sec550ppm88ppm1.電子能譜學（1）電子能譜學基礎(chǔ)

電子能譜學可以定義為利用具有一定能量的粒子（光子，電子，粒子）轟擊特定的樣品，研究從樣品中釋放出來的電子或離子的能量分布和空間分布，從而了解樣品的基本特征的方法。入射粒子與樣品中的原子發(fā)生相互作用，經(jīng)歷各種能量轉(zhuǎn)遞的物理效應(yīng)，最后釋放出的電子和粒子具有樣品中原子的特征信息。通過對這些信息的解析，可以獲得樣品中原子的各種信息如含量，化學價態(tài)等。第六節(jié)電子能譜學與表面分析技術(shù)簡介（2）電子能譜學的研究內(nèi)容電子能譜學的內(nèi)容非常廣泛，凡是涉及到利用電子，離子能量進行分析的技術(shù)，均可歸屬為電子能譜學的范圍。根據(jù)激發(fā)離子以及出射離子的性質(zhì)，可以分為以下幾種技術(shù)：

紫外光電子能譜（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS），

X射線光電子能譜（X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）,

俄歇電子能譜（AugerElectronSpectroscopy,AES），

離子散射譜（IonScatteringSpectroscopy，ISS），

電子能量損失譜（ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS）等。（3）電子能譜學與表面分析的關(guān)系電子能譜學與表面分析有著不可分割的關(guān)系。電子能譜學中的主要技術(shù)均具有非常靈敏的表面性，是表面分析的主要工具。而表面分析在微電子器件，催化劑，材料保護，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的應(yīng)用價值。這些領(lǐng)域的發(fā)展促進了表面分析技術(shù)的發(fā)展，同樣也就促進了電子能譜學的發(fā)展。電子能譜學的特點是其表面性以及價態(tài)關(guān)系，這決定了電子能譜在表面分析中的地位。X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標，故又稱為化學分析用電子能譜法（ESCA）。是研究表面成分的重要手段。原理是光電效應(yīng)（photoelectriceffect）。

X射線光電子譜（XPS)是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地應(yīng)用。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。2.X射線光電子能譜X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nmConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermi

LevelFree

ElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p（1）光電效應(yīng)（PhotoelectricProcess）電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。被激發(fā)的電子能量可用下式表示：

EK

=hv-EB-

spec

式中：hv=入射光子（X射線或UV）能量，

h=Planckconstant(6.62x10-34Js),v-frequency(Hz)

EB

=電子鍵能或結(jié)合能、電離能（ElectronBindingEnergy）

EK

=電子動能（ElectronKineticEnergy）

spec=譜學功函數(shù)或電子反沖能（SpectrometerWorkFunction）EB

=hv-EK

-ΦspecX射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系：（2）X射線光電子能譜儀主要組成部分：X光源(激發(fā)源)，樣品室，電子能量分析器和信息放大、記錄(顯示)系統(tǒng)等組成。XPS的儀器（3）XPS中的化學位移化學位移由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移?；瘜W位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。

三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。（4）XPS定性分析右圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜低結(jié)合能端的放大譜O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機物的污染O的KLL俄歇譜線1.價帶(4d,5s)出現(xiàn)在0-8eV。24p

、4s

能級出現(xiàn)在54、88eV。3.335eV的最強峰由3d

能級引起。43p

和3s

能級出現(xiàn)在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger電子峰。鈀的XPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation)化合態(tài)識別-光電子峰

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離（5）化學價態(tài)分析3.俄歇電子能譜（AES）分析俄歇電子能譜法：是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)材料表面化學成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。

E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)俄歇電子對于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較合適；Z>42時，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。（2）俄歇電子能譜的特征Mo(110)面俄歇能譜4.紫外光電子能譜法(UPS)以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。目前采用的光源為光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等氣體放電中的共振線)。這個能量范圍的光子與X射線光子可以激發(fā)樣品芯層電子不同，只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價電子或固體的價帶電子。在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不必考慮。而分子振動能(Ev)可達數(shù)百毫電子伏特(約0.05~0.5eV)，且分子振動周期約為10-13s，而光電離過程發(fā)生在10-16s的時間內(nèi)，故分子的(高分辨率)紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細結(jié)構(gòu)。CO的紫外光電子能譜圖為CO的紫外光電子能譜，在14eV、17eV和20eV處出現(xiàn)3個振動譜帶，其中17eV的譜帶清楚地顯示了振動精細結(jié)構(gòu)。1.顯微鏡技術(shù)（1）光學顯微鏡(a)普通光學顯微鏡原理：經(jīng)物鏡形成倒立實像，經(jīng)目鏡放大成虛像。普通光線的波長為400~700nm，光鏡分辨力約為0.2μm，人眼的分辨力為0.2mm，因此顯微鏡的最大有效倍數(shù)為1000X。第七節(jié)電子顯微鏡簡介(b)暗視野顯微鏡以光丁達爾效應(yīng)為基礎(chǔ)，主要采用特制的集光器，即暗視野顯微鏡的聚光鏡中央有當光片，使照明光線不直接進人物鏡，只允許被標本反射和衍射的光線進入物鏡，因而視野的背景是黑的，物體的邊緣是亮的。利用這種顯微鏡能見到小至4-200nm的微粒子，分辨率可比普通顯微鏡高50倍。適用觀察原蟲、細菌鞭毛、偽足運動等，特別適用膠體微粒，在醫(yī)學檢查適用觀察體液中螺旋體、結(jié)晶或各種粒子、尿形管等。一種介殼蟲的染色體

(c)相差顯微鏡應(yīng)用光衍射和干涉原理創(chuàng)造相差顯微鏡。利用鏡中的特殊裝置，即環(huán)狀光欄和位相板，將光線通過透明標本后產(chǎn)生的光程差轉(zhuǎn)化為振幅差的特種顯微鏡。暗視野顯微鏡只能看清細胞外形,看不到內(nèi)部結(jié)構(gòu),而相差顯微鏡則不僅能看到外形,而且還能看到內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其細胞分裂等動態(tài)變化過程;適用于觀察普通光學顯微鏡看不到的或看不清的活細胞及細胞內(nèi)結(jié)構(gòu)。(d)熒光顯微鏡特點：光源為短波光(紫外）；有兩個特殊的濾光片；透射熒光顯微鏡和落射熒光顯微鏡。熒光顯微鏡在光學顯微鏡中占重要地位。它分辨率高，能直接顯示細胞內(nèi)的生物化學成分，彩色效果好；易進行定性定量分析，特別是標記熒光抗體的特異性示蹤技術(shù)。用于觀察能激發(fā)出熒光的結(jié)構(gòu)。用途：免疫熒光觀察、基因定位、疾病診斷。(e)激光共聚焦掃描顯微境用激光作光源，逐點、逐行、逐面快速掃描；能顯示細胞樣品的立體結(jié)構(gòu)；分辨力是普通光學顯微鏡的3倍；用途類似熒光顯微鏡，但能掃描不同層次，形成立體圖像。LCSMImageofaXenopusMelanophoremicrotubulecytoskeleton(green)andthenucleus(blue)/(f)偏光顯微鏡偏光顯微鏡（polarizingmicroscope）用于檢測具有雙折射性的物質(zhì)，如纖維絲、紡錘體、膠原、染色體等等。進入顯微鏡的光線為偏振光，鏡筒中有檢偏器（與起偏器方向垂直的偏振片）。載物臺可以旋轉(zhuǎn)。淀粉(g)微分干涉差顯微鏡利用兩組平面偏振光的干涉，加強影像的明暗效果，能顯示結(jié)構(gòu)的三維立體投影。標本可略厚一點，折射率差別更大，故影像的立體感更強。(h)倒置顯微鏡inversemicroscope物鏡與照明系統(tǒng)顛倒；用于觀察培養(yǎng)的活細胞，通常具有相差或DIC物鏡，有的還具有熒光裝置。2.電子顯微鏡光源限制了顯微鏡的放大倍數(shù)和分辨率的發(fā)展，人們自然會想到：要想提高顯微鏡的放大倍數(shù)和分辨率，就應(yīng)該更換波長更短的光源。隨著人們對電磁波的認識，人們了解到：在一定的電壓下電子束的波長可以達到零點幾個納米，使用電子束做為光源，顯微鏡的分辨率就可能提高幾個數(shù)量級。電子顯微鏡基本分為兩種類型：透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡。透射電鏡是透射成像，圖像是二維的，靠欠焦形成一定的圖像反差。掃描電鏡是反射成像，圖像是三維的，有很好的立體感，但分辨率低于透射電鏡，目前指標分辨率可以達到1個納米。（1）電子與物質(zhì)相互作用（2）透射電子顯微鏡以電子束作光源，電磁場作透鏡。電子束波長與加速電壓(通常50~120KV)的平方根成反比；由電子照明系統(tǒng)、電磁透鏡成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等5部分構(gòu)成；透射電鏡的點分辨率達到了0.2-0.3nm，晶格分辨率已經(jīng)達到0.1nm左右，通過電鏡，人們已經(jīng)能直接觀察到原子像，放大倍數(shù)可達百萬倍；用于觀察超微結(jié)構(gòu)（小于0.2μm）。（3）掃描電子顯微鏡掃描電鏡利用電子槍發(fā)射電子束，電子束經(jīng)過聚焦后在樣品表面掃描，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與樣品表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級電子由探測器收集，信號經(jīng)放大用來調(diào)制熒光屏上電子束的強度，顯示出與電子束同步的掃描圖像。在熒光屏上顯示出能反映樣品表面各種特征的掃描圖像的顯微鏡。信號放大器掃描電鏡光學系統(tǒng)及成像示意圖電子槍聚光鏡掃描線圈物鏡試樣二次電子探測器顯示器掃描放大器人類紅細胞酵母納米聚合物顆粒的形貌觀察樣品表面的凹凸形態(tài)和附著物（4）電子探針

它是在電子光學和X射線光譜學原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種微區(qū)成分分析儀器。

基本原理其原理使用細聚焦電子束（5000-30000V）轟擊樣品表面的某一點（一般直徑為1—5um，表面10nm），激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析X射線的波長（或特征能量），即可知道樣品中所含元素的種類（定性分析）；分析X射線的強度，則可知道對應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。通常把電子顯微鏡和電子探針組合在一起，兼具微區(qū)形貌和成分分析兩個功能。用來測特征波長的譜儀叫波長分散譜儀，WDS波譜儀。檢測系統(tǒng)是X射線譜儀。X射線在樣品表面1微米至納米數(shù)量級體積內(nèi)激發(fā)出來，在樣品上方放置一塊分光晶體，用接收器接收。符合布拉格方程2dsinθ=nλ，則發(fā)生強烈衍射?？煞治鲈有驍?shù)4-92元素，只能逐個元素分析。

WDS波譜儀用來測定X射線特征能量的譜儀叫能量分散譜儀。（EDS能譜儀）X射線特征波長的大小取決于能級躍遷釋放的特征能量。光子用鋰漂移硅檢測器收集，當光子進入檢測器后，在晶體內(nèi)產(chǎn)生一定數(shù)量的電子空穴對。產(chǎn)生空穴對的最低能量是一定的，光子能量越高，電子空穴對的數(shù)量越多?？煞治觥?0的元素?？梢栽趲追昼妰?nèi)分析所有元素。檢測極限10-16克，分析深度0.5-2