現(xiàn)代合成化學(xué)之溶膠-凝膠-2013

溶膠-凝膠化學(xué)及其合成技術(shù)

化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院無(wú)機(jī)所彭天右主要內(nèi)容一、引言二、二氧化硅溶膠-凝膠原理及其化學(xué)三、金屬氧化物溶膠-凝膠原理及其化學(xué)四、溶膠-凝膠技術(shù)在功能材料中的應(yīng)用五、展望Section1概述溶膠-凝膠過(guò)程—是通過(guò)一個(gè)包含膠狀懸浮體(“sol”)的產(chǎn)生，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)檎承阅z(“gel”)及固態(tài)材料的轉(zhuǎn)變過(guò)程。溶膠—是一種做布朗運(yùn)動(dòng)的膠體粒子懸浮于流體基質(zhì)中的分散體系。粒子線性維度在1nm—1m之間。初始膠體粒子大小取決于沉淀的兩個(gè)步驟：成核與生長(zhǎng)。獲得膠體:成核速率>>生長(zhǎng)速率。1.1硅烷氧化物的Sol-gel過(guò)程水解反應(yīng)：

Si(OR)4+nH2O

Si(OR)4-n(OH)n+nROH縮合反應(yīng)：X3SiOH+HOSiX

3

X3Si-O-SiX

3+H2O或X3SiOR+HOSiX

3

X3Si-O-SiX

3+ROH凝膠化作用：形成交聯(lián)簇狀物，包夾殘余液的高黏度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。陳化階段：進(jìn)一步交聯(lián)，共價(jià)鍵代替非鍵接觸，Ostwald熟成及結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，孔徑及孔壁強(qiáng)度發(fā)生變化，伴隨著凝膠的收縮干燥階段：失去揮發(fā)性成分，因脫水縮合及毛細(xì)管力使孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的流體蒸發(fā)引起凝膠龜裂。應(yīng)降低或避免毛細(xì)管力的形成致密化階段：熱處理引起開(kāi)孔結(jié)構(gòu)塌陷并形成致密陶瓷。1.2Sol-gel方法的優(yōu)勢(shì)可獲得高純度、化學(xué)計(jì)量比及特殊的無(wú)定形材料?？蓳诫s對(duì)pH敏感的有機(jī)及生物分子(包括酶，甚至整個(gè)細(xì)胞)而不影響其功能。制備多孔材料及納米晶材料。利用含可聚合配體的金屬有機(jī)前體，可獲得具有無(wú)機(jī)/有機(jī)交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)-無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料?？色@得各種復(fù)雜形狀的陶瓷、膜、纖維及單塊體?？删鶆驌诫s，獲得性能良好的光學(xué)元件。1.4Sol-gel方法的局限前體昂貴且對(duì)濕度敏感，限制了其批量生產(chǎn)溶膠-凝膠方法耗時(shí)，生產(chǎn)流程長(zhǎng)。致密化會(huì)引起維度變化，干燥時(shí)收縮與龜裂等，雖然不是不可克服的，但需要特別注意。1.5Sol-gel法的發(fā)展歷史一、起源17000年前法國(guó)人用膠體制備功能材料用于洞穴繪畫(huà)。約8000年前應(yīng)用的灰泥及磚。Sol-gel技術(shù)初現(xiàn)端倪公元前2000年，中國(guó)的上釉方法。約公元前200年，羅馬人發(fā)明混凝土。二、溶膠-凝膠科學(xué)的開(kāi)端1799年報(bào)道了SiO2凝膠，導(dǎo)致一系列與現(xiàn)代Sol-gel技術(shù)類(lèi)似的應(yīng)用。

19世紀(jì)Sol-gel的兩大發(fā)現(xiàn)：第一個(gè)硅烷氧化物及其衍生物。1884年水解四甲氧硅烷制備硅酸溶膠，并從鐵烷氧化物制備氧化鐵膠體。三、溶膠-凝膠技術(shù)的迅猛發(fā)展無(wú)定形SiO2凝膠作干燥劑、催化劑和吸附劑等。宣告廣泛利用sol-gel技術(shù)的時(shí)期開(kāi)始?，F(xiàn)代表征方法出現(xiàn)后，一系列理論才開(kāi)始建立。但仍受經(jīng)驗(yàn)方法影響。Section2二氧化硅溶膠-凝膠原理及其化學(xué)2.1水解反應(yīng)2.1.1酸和堿催化水解二氧化硅的等電點(diǎn)為2.2。凝膠時(shí)間在等電點(diǎn)時(shí)最長(zhǎng)，而在相對(duì)于等電點(diǎn)呈酸性或堿性時(shí)凝膠時(shí)間迅速縮短。HCl催化TEOS水解時(shí)凝膠時(shí)間與pH關(guān)系(H2O/TEOS比為4)2.1.1酸和堿催化水解硅周?chē)乃膫€(gè)烷氧基相繼水解，酸或堿式催化速率可根據(jù)電子效應(yīng)加以理解。烷氧基是比羥基更大的電子給體。

對(duì)于荷正電的酸催化的過(guò)渡態(tài)，當(dāng)更多的烷氧基被羥基取代時(shí)，過(guò)渡態(tài)變得略微不穩(wěn)定而使反應(yīng)速率下降。

對(duì)于荷負(fù)電的堿催化的過(guò)渡態(tài)，更多的羥基意味著過(guò)渡態(tài)的更加穩(wěn)定和更快的反應(yīng)速率。更大的烷氧基團(tuán)具有大空間位阻和過(guò)渡態(tài)的過(guò)度擁擠，導(dǎo)致更慢的反應(yīng)速率。因此TMOS水解比TEOS水解快。2.1.2前體取代效應(yīng)硅烷氧化物的水解數(shù)據(jù)硅烷氧化物的水解數(shù)據(jù)

乙氧基的疏水特性導(dǎo)致TEOS和水不相混溶，必須加入共溶劑實(shí)現(xiàn)相互混溶從而水解。TEOS/水/乙醇的相圖

2.1.3疏水效應(yīng)及共溶劑因?yàn)榇际撬猱a(chǎn)物之一，如果前體和水能機(jī)械混合并誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生，最終會(huì)獲得均一相混合物。如果更大、更疏水的烷基或芳基取代TEOS中的乙基，這種可混溶性問(wèn)題會(huì)增加。如果利用更多的不同前體，這種效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致在凝膠過(guò)程中發(fā)生相分離。共溶劑至關(guān)重要，當(dāng)其不同于烷氧化物水解產(chǎn)生的醇時(shí)，能導(dǎo)致酯交換反應(yīng)并影響整個(gè)水解和縮合反應(yīng)的順序。溶劑也會(huì)影響干燥過(guò)程。它通常被當(dāng)作干燥控制化學(xué)添加劑(DDCA)。R決定所需共溶劑的量，同時(shí)也影響反應(yīng)速率。完全水解的R值為4，因縮合反應(yīng)生成水，用水量可小于4。Si(OEt)4

4H2O

Si(OH)4

4EtOHSi(OEt)3OH

HOSi(OEt)3

(OEt)3SiOSi(OEt)3

H2O如果水量變得很小，會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)物的濃度很小而減慢反應(yīng)速率。如果水量變得很大，則其它的反應(yīng)物的濃度被稀釋，而使凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。凝膠時(shí)間與乙醇/TEOS和水/TEOS比的關(guān)系。2.1.4水/烷氧化物比(R)的影響2.2縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)可以是脫水縮合也可以是脫醇縮合2.2.1酸和堿催化反應(yīng)2.2.2前體取代效應(yīng)不同形體的反應(yīng)相對(duì)速率依賴于過(guò)渡態(tài)的空間位阻和電荷。酸式水解:電子給體基團(tuán)可使荷正電的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定，這意味著酸式水解的第一步最快，而且這一步的產(chǎn)物也進(jìn)行最快的縮合反應(yīng)。因此開(kāi)始時(shí)形成開(kāi)放式的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)一步發(fā)生水解和交聯(lián)縮合反應(yīng)。堿式水解:更多的羥基代替電子給體的烷氧基團(tuán)時(shí)荷負(fù)電的過(guò)渡態(tài)變得更加穩(wěn)定。因此后續(xù)的水解反應(yīng)快速進(jìn)行，而完全水解的物質(zhì)進(jìn)行最快的縮合反應(yīng)。其結(jié)果是：堿式水解中，開(kāi)始形成高度交聯(lián)的大溶膠粒子，其后交聯(lián)為在連接的粒子之間存在大量空隙的凝膠。

2.3非水解溶膠-凝膠過(guò)程利用金屬鹵化物和烷氧化物之間的縮合反應(yīng)，烷氧化物本身可通過(guò)金屬鹵化物與醚或醇反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)形成。大量的硅化合物的這種反應(yīng)能以少量的金屬氯化物催化，并結(jié)合進(jìn)產(chǎn)物獲得有色玻璃。MOR

MCl

MOM

RClROR

MCl

MOR

RClHOR

MCl

MOR

HCl

當(dāng)水解和縮合所產(chǎn)生的溶膠粒子間連結(jié)形成充滿整個(gè)容器的巨大的交聯(lián)簇合物時(shí)就會(huì)發(fā)生凝膠化。凝膠—開(kāi)始時(shí)仍有許多的溶膠粒子存在(包夾或纏結(jié)在簇合物中)。這種初始的凝膠具有高黏度，但是低彈性。在凝膠點(diǎn)無(wú)任何放熱或吸熱反應(yīng)，也沒(méi)有任何不連續(xù)的化學(xué)變化，僅是黏度的突然增大。緊隨凝膠化后，進(jìn)一步的交聯(lián)和孤立溶膠粒子化學(xué)包夾進(jìn)巨大的交聯(lián)簇合物中的過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致樣品彈性的提高。2.4凝膠化作用在凝膠化過(guò)程中的黏度與彈性的變化2.5陳化階段1、交聯(lián)與脫水縮合

這一過(guò)程中的跨孔縮合反應(yīng)速率取決于pH，溫度及凝膠組成等。凈效應(yīng)是樣品的硬化和收縮。收縮導(dǎo)致液體從凝膠孔中排出，凝膠樣品外觀從無(wú)定形凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯目s小的固態(tài)單塊體。2、粗化與熟成這一過(guò)程中，從大粒子的表面溶解下來(lái)的物質(zhì)在使得粒子彼此相連的初始窄的頸部沉積。3、相轉(zhuǎn)變陳化的最終結(jié)果是相轉(zhuǎn)變。隨著在水中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，可能獲得具有不同結(jié)構(gòu)與組成的包夾物。樣品有相分離材料的不透明特征。干燥有四個(gè)主要階段1、常數(shù)速率期間—凝膠的收縮將與水或其它液體的蒸發(fā)體積一致。只發(fā)生在凝膠仍處于非常柔軟的時(shí)候，且可適應(yīng)減小的體積。

2、臨界點(diǎn)—隨著液體的繼續(xù)蒸發(fā)，凝膠變得足夠硬從而抵抗進(jìn)一步的收縮。由于其表面張力和凝膠小的孔徑，在孔中液體彎月面的彎曲表面產(chǎn)生很大的壓力。凝膠將會(huì)因?yàn)槊?xì)管力而破裂。2.6干燥階段3、第一降速期間—由于孔壁的親水性和毛細(xì)管力，大量液體回到毛細(xì)孔形成一薄層液膜。在這一液膜中流動(dòng)或從填充區(qū)域蒸發(fā)，導(dǎo)致進(jìn)一步的干燥。破裂可能在干燥的這一階段任何時(shí)候發(fā)生。4、第二降速期間此期間開(kāi)始時(shí)，這種液膜破裂，并且從孔中蒸發(fā)。破裂的避免：1、超臨界干燥技術(shù)；2、冷凍干燥法；3、干燥控制化學(xué)添加劑(DCCAs)4、陳化過(guò)程提高其抗龜裂的能力；5、具有大孔(孔徑大于50nm)的凝膠在減少龜裂方面會(huì)獲得實(shí)質(zhì)性好處。2.7致密化階段

1．低溫區(qū)(

200

C)—存在重量損失。但幾乎沒(méi)有進(jìn)一步的收縮，且能觀察到凈膨脹。2．中溫區(qū)(從150

200

C到500

700

C)—重量損失和收縮。發(fā)生了三個(gè)過(guò)程：有機(jī)物損失(重量損失但不收縮)，進(jìn)一步縮合(重量損失和收縮)及結(jié)構(gòu)馳予(收縮但無(wú)重量損失)。3．高于上述區(qū)域II的溫度—觀察到急劇的收縮而基本上沒(méi)有重量損失。其轉(zhuǎn)變溫度接近于該物質(zhì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，在此溫度之上，熱能允許結(jié)構(gòu)重組，形成粘稠流體導(dǎo)致快速的致密化2.8.1構(gòu)造和工藝過(guò)程中的添加劑2.8溶膠-凝膠的化學(xué)1干燥控制添加劑—(DCCA’S)如：甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和草酸。

DCCA的作用是使溶膠—凝膠材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，避免凝膠在干燥過(guò)程中的破裂。2有機(jī)模板—A.能模仿選擇性有機(jī)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)分子的烙印;B.構(gòu)建無(wú)機(jī)溶膠-凝膠介孔材料。以膦酸酯為過(guò)渡態(tài)類(lèi)似物作為安息香乙酯與已醇的酯轉(zhuǎn)移化反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)的類(lèi)似物的分子印跡。MCM型材料的多孔網(wǎng)絡(luò)的形成及模板機(jī)理1、改性的前體—有機(jī)三烷氧硅烷水解和縮合獲得具有R-SiO3/2結(jié)構(gòu)，其通常稱之為倍半硅氧烷2.8.2有機(jī)硅膠(ORMOSILS)

通過(guò)利用前體分子的部分水解，及隨后蒸發(fā)乙醇阻止晶化籠形化合物的形成，反應(yīng)混合物的進(jìn)一步水解即可獲得光學(xué)透明膜。從倍半硅氧烷獲得的籠形化合物和梯狀聚合物2、功能材料的包夾賦予制備的玻璃以功能性，主要的衍生化方法有：與帶一個(gè)合適功能基(如胺基、環(huán)氧基或乙烯基)的烷基三烷氧硅烷反應(yīng)或；摻雜劑分子中的雙鏈和三烷氧硅烷發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)?？腕w纏結(jié)于二氧化硅基體之中。三乙氧基硅烷衍生物合成的溶膠-凝膠基體之中共價(jià)鍵合固定的有機(jī)功能團(tuán)Novac法分類(lèi)的五種類(lèi)型a干凝膠中包夾預(yù)形成的可溶有機(jī)聚合物b聚合物以共價(jià)鍵聯(lián)接嵌入預(yù)形成的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)c交互貫穿的有機(jī)和無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)d無(wú)機(jī)/有機(jī)相之間共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的互穿網(wǎng)絡(luò)e不收縮溶膠凝膠復(fù)合材料2.8.3雜化材料2.8.4表面修飾從四烷氧硅烷獲得的由連結(jié)的SiO4四面體組成的多孔材料。在其孔的表面，可以是Si-O-Si為端基，也可以是以Si-OH端基。硅醇基因可分為三種形式：①偕式(2個(gè)-OH在同一Si原子上)；②鄰近式(以一個(gè)橋氧原子連結(jié)在兩個(gè)Si原子上)，③隔離式(在一個(gè)硅原子上，并不與任何硅醇基團(tuán)相連)。氫鍵的形成主要取決于兩個(gè)硅醇間的距離及其流動(dòng)性。偕式硅醇因靠得太近不能形成氫鍵，而隔離式硅醇通常又離得太遠(yuǎn)。鄰近式硅醇可形成不同形式氫鍵。1、脫羥基化作用減少材料表面的羥基，形成Si-O-Si基團(tuán)，是提高溶膠-凝膠材料透明性最常用的方法。熱脫羥基化作用(800℃)，會(huì)導(dǎo)致膨脹或發(fā)泡.化學(xué)法脫硅醇基團(tuán)。Si-OH+Si-X→HX+Si-O-SX=Cl，F(xiàn)2、表面功能化作用烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷共縮合是在凝膠孔表面引入功能基團(tuán)最常用方法。烷基三烷氧基硅烷對(duì)硅膠表面的功能化作用Section3金屬氧化物溶膠-凝膠原理及其化學(xué)3.1概述前體可以是金屬有機(jī)化合物亦可是無(wú)機(jī)鹽。其一、與硅相比，金屬離子具有高的正電特性。這意味著金屬烷氧化物的中心原子的親核進(jìn)攻反應(yīng)速率比硅烷氧化物的要快得多，且水合金屬離子具有隨正電荷提高其酸離解性增大的傾向。其二、金屬離子依據(jù)其電荷大小、d電子數(shù)、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能及周?chē)潴w的性質(zhì)具有改變其配位數(shù)和幾何構(gòu)型的能力，提供了反應(yīng)機(jī)理的多變性。而由于空d軌道的可用性所限，硅的幾何構(gòu)型通常四面體構(gòu)型，因而其反應(yīng)受到更大局限。3.2.1金屬鹽水溶液中的平衡形體3.2金屬鹽前體的水解和縮合反應(yīng)金屬鹽水溶液中存在形體的性質(zhì)取決于平衡狀態(tài)：[M…OH2]2+══

[M-OH](z-1)++H+══[M=O](z-2)++2H+縮合過(guò)程中，配體之一作為進(jìn)攻基團(tuán)與第二個(gè)金屬形體連結(jié)，這取決于這一形體是否已經(jīng)達(dá)到其首選的配位數(shù)，而存在的配體基團(tuán)之一可能作為脫離基團(tuán)。對(duì)于純水合離子，水合化的H2O是極差的親核進(jìn)攻基團(tuán)，因而可不予考慮。對(duì)純含氧形體。氧原子上的高的負(fù)電荷具有極強(qiáng)的親核進(jìn)攻能力，但是高正電性金屬中心的強(qiáng)靜電引力意味著氧原子是極差的脫離基團(tuán)。因此，當(dāng)配位殼層能被擴(kuò)大時(shí)容許加成縮合，只有含氧離子發(fā)生縮合反應(yīng)。3.2.2金屬鹽水溶液中的縮合與聚合反應(yīng)1、羥(橋)配聚(合)作用利于縮合反應(yīng)的最好形體是混合的氫氧基—氧絡(luò)或氫氧基—水合離子。氫氧基—氧絡(luò)離子形體中，氫氧基團(tuán)進(jìn)行親核進(jìn)攻反應(yīng)，而水分子是很好的脫離基因，縮合反應(yīng)通過(guò)羥配聚作用進(jìn)行，形成羥基橋。2[Cr(OH)(H2O)5]2+[(H2O)4Cr(OH)2(H2O)4]4+[Ni(OH)4(H2O)4]4+[Zr4(OH)8(H2O)16]8+2、氧橋合作用

縮合過(guò)程也可通過(guò)氧橋合作用進(jìn)行，可能是通過(guò)配位未飽和的氧絡(luò)形體的直接加成反應(yīng)，或通過(guò)親核加成隨之以質(zhì)子轉(zhuǎn)移及脫離基團(tuán)的除去。

對(duì)離子可改變膠體粒子的雙電層厚度，從而影響凝結(jié)。小的、高荷電對(duì)離子利于凝結(jié)，因而能夠在將溶膠-凝膠材料轉(zhuǎn)化為陶瓷產(chǎn)品中發(fā)揮重大作用。在不同的增長(zhǎng)晶面，陰離子的優(yōu)先吸附也可能改進(jìn)材料形成過(guò)程中的晶體慣態(tài)，使得粒子形狀取決于陰離子的種類(lèi)。這可由

-Fe2O3加以很好說(shuō)明，當(dāng)陰離子為Cl-時(shí)形成小的近立方的結(jié)晶柱，而當(dāng)陰離子為H2PO4-時(shí)形成長(zhǎng)的針狀晶體。3.3對(duì)離子的影響3.4.1水解與縮合反應(yīng)3.4金屬烷氧化物的反應(yīng)當(dāng)無(wú)酸或堿催化劑時(shí)a.以醇的形式脫離的水解反應(yīng)。b.形成的MOH與另一烷氧化物(醇氧橋合作用)c.另一MOH反應(yīng)(氧橋合作用)，d.或與溶劑化的金屬形體發(fā)生反應(yīng)(羥橋配聚作用)。酸催化體系中，具有最小正電荷的形體將反應(yīng)最快，所以鏈的端基位置比中心位置更具反應(yīng)活性，從而形成含有支鏈很少的長(zhǎng)鏈形物質(zhì)。堿催化體系中，具有最多正電荷的形體反應(yīng)最快，導(dǎo)致形成含有大量支鏈的鏈形物質(zhì)。這提供了一條有效控制氧化物結(jié)構(gòu)的途徑。3.4.2酸和堿催化反應(yīng)除利用配體和溶劑控制低聚前體的形成以外，烷氧配體本身也能利用其空間及電子效應(yīng)控制反應(yīng)速率。通過(guò)利用螯合試劑與烷氧配體形成混合的螯合物可更精細(xì)地控制其反應(yīng)性，螯合配體更難被取代，因而可對(duì)主要縮合途徑進(jìn)行控制。由四（異丙氧）鈦(IV)形成乙酰丙酮配合物3.4.3金屬烷氧化物的反應(yīng)的控制

非水解縮合機(jī)理3.5金屬氧化物的非水解溶膠-凝膠制備方法非水解溶膠-凝膠技術(shù)尤其適用于具有不相同的反應(yīng)活性前體的混合體系。例如，SiO2-TiO2和SiO2-ZrO2玻璃。非水解溶膠-凝膠技術(shù)可在不加任何螯合劑或添加劑的情形下，一步反應(yīng)就可獲得單塊凝膠體。此外，無(wú)水的參與也就意味著不需要共溶劑。形成膠粒步驟中的聚集問(wèn)題取決于相鄰粒子間引力和斥力間的均衡狀況以及粒子周?chē)x子雙層的影響。如果雙電層可重建的話，沉聚的膠體可再次分散。這一過(guò)程稱之為“解膠作用”，通過(guò)洗滌除去導(dǎo)致凝聚的對(duì)離子，或通過(guò)吸附新的離子替代表面荷電性質(zhì)并建立雙電層而達(dá)到解膠目的。3.6粒子生長(zhǎng)與聚集1）通過(guò)緩慢升高pH值(如：甲酰銨熱分解)，在溫和條件下從金屬鹽稀溶液(10-1—10-3M)中制備；2）強(qiáng)堿溶液中螯合物熱分解。當(dāng)配體脫離時(shí)金屬離子緩慢釋放并水解?？捎糜诨旌涎趸?、一種材料被另一材料包敷的產(chǎn)物，以及通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)加入還原劑制備小的金屬粒子；3）水溶膠分散到不相混溶的有機(jī)溶劑中的單分散微乳液中，從水溶膠中萃取水(如：2-乙基已醇)，隨著水份的喪失，微乳液滴經(jīng)歷凝膠化，形成均一的粒子；4）將H2O(比TEOS過(guò)量20倍)、醇及氨水混合并加入TEOS，10分鐘內(nèi)形成半透明懸浮體，制備單分散SiO2粒子(95%粒子的平均粒徑的誤差在±8%以內(nèi))。3.7單分散粒子的制備Section4溶膠-凝膠技術(shù)在功能材料中的應(yīng)用4.1概述溶膠-凝膠技術(shù)提供了一個(gè)陶瓷與玻璃的一個(gè)替代制備方法，溶膠-凝膠路線具有許多優(yōu)勢(shì):1、可生產(chǎn)非金屬、無(wú)機(jī)固體，且可在比傳統(tǒng)方法低得多的溫度下進(jìn)行，使得在無(wú)機(jī)基體中復(fù)合有機(jī)分子和聚合物成為可能，獲得其他方法所無(wú)法制備的功能材料。2、從溶液制備，可方便地制備任何形狀的膜及體材料。3、可通過(guò)起始材料化學(xué)組成及工藝條件的優(yōu)化，制造孔徑分布可控的多孔材料。發(fā)展新一代陶瓷材料，更高水平上摻雜的金屬氧化基功能材料的應(yīng)用極大的拓寬了溶膠-凝膠技術(shù)的范疇。溶膠-凝膠金屬氧化物材料應(yīng)用可大致分為兩類(lèi)：裝飾性涂層及結(jié)構(gòu)材料。功能材料。如：新型催化劑；新型電子材料，在電子器件及顯示器方面獲得廣泛應(yīng)用；

新型金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器材料，獲得改進(jìn)的靈敏度和選擇性。4.2.1非摻雜玻璃4.2光學(xué)材料溶膠-凝膠方法可澆鑄成各種大小和形狀的玻璃元件。制備光學(xué)性能膜時(shí)，破裂是因?yàn)楦稍镞^(guò)程中體積收縮所引起的張力造成的，可減少反應(yīng)試劑體積及避免SiO2的高度交聯(lián)而避免。超聲波可用于無(wú)溶劑時(shí)硅的烷氧化物和水的混合，能快速凝膠化形成所謂的“聲納凝膠”，這是獲得極細(xì)及均一的孔隙及高表觀密度凝膠的一條途徑。用于制備非線性光學(xué)材料(NLO)。在精密元件應(yīng)用場(chǎng)合(如光纖)，氧氮化物玻璃因需高溫處理，因而以傳統(tǒng)方法很難制備。然而，在酸催化水解反應(yīng)中如果用水量少，可很方便地從溶膠-凝膠混合物中拉制纖維。波導(dǎo)光柵在集成光路中被用作平面波導(dǎo)連結(jié)器、窄帶過(guò)濾器、光束分裂器及聚焦元件。這些光柵通常利用電子束刻蝕或全息技術(shù)制備。而利用溶膠-凝膠技術(shù)也可方便制備這些光柵。浮雕工藝制備光柵溶膠-凝膠技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)在于可在最終的玻璃產(chǎn)品中包夾有機(jī)物。為激光行為，光致發(fā)光，光化學(xué)孔燒，光致變色，NLO行為等方面的功能提供了巨大的可變性。

形成相互滲透的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的能力也被用于制備基于共軛聚合物的非線性光學(xué)材料。這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)和低的光損耗。4.2.2摻雜玻璃復(fù)合材料的重要性質(zhì)(含20-30mol%異丁烯酸酯b)a聚合物復(fù)合材料：環(huán)氧硅酸酯，1.5mol%Ti(OR)4和5mol%異丁烯氧硅烷。b異丁烯酸酯：MMA和HEMA。c拉伸速度5cmmin-1。de脫水狀態(tài)。

隱形眼鏡材料必須適應(yīng)諸如柔韌性、硬度、抗劃傷、折射率、透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、濕潤(rùn)性及生物惰性等各種性質(zhì)要求。4.2.3隱形眼鏡4.3.1光學(xué)化學(xué)敏感性凝膠基體中包裹有機(jī)分子仍然受到溶液的影響，人們利用這一現(xiàn)象構(gòu)建化學(xué)傳感器。含羊毛鉻青R的溶膠-凝膠復(fù)合材料的Cu(II)離子化學(xué)傳感器在數(shù)分鐘內(nèi)的時(shí)間分辨響應(yīng)4.3傳感器酶的高選擇性和極高效率使得它們是傳感器的理想試劑，但酶對(duì)pH、有機(jī)溶劑、團(tuán)聚及固定等環(huán)境變化非常敏感?？梢詫⒚腹潭ㄔ谌苣z-凝膠材料中而不喪失其功能性。通過(guò)提供封閉相容的環(huán)境，溶膠-凝膠基體保護(hù)酶防止團(tuán)聚、以及微生物進(jìn)攻及變性。包裹的金屬酶已用于O2、CO和NO的直接光學(xué)檢測(cè)。4.3.2生物傳感器許多金屬氧化物因金屬變價(jià)而形成非計(jì)量比，從而表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。半導(dǎo)體擁有兩個(gè)重要性質(zhì)：即氣體能吸附在其表面和表面可催化不同吸附氣體之間的反應(yīng)。如果一種可燃性氣體在O2存在下接近表面，可燃?xì)怏w分子與表面氧化形體之間會(huì)發(fā)生表面催化反應(yīng)，除去表面O并使捕獲的電荷載體返回到導(dǎo)電狀態(tài)。因此半導(dǎo)體的導(dǎo)電性提高，并與可燃?xì)怏w濃度及反應(yīng)速率成一定比例。4.3.3易燃?xì)怏w傳感器(a)吸附氧通過(guò)電子捕集降低電導(dǎo)性。(b)因吸附的(O)-與可燃性氣體反應(yīng)并將捕集的電子釋放到導(dǎo)帶中提高電導(dǎo)性。溶膠-凝膠工藝制備催化材料可控制的重要參數(shù)有：4.4催化劑6)活性材料的高純度；7)多元催化劑組份易于控制；8)可有效地控制晶體或無(wú)定形結(jié)構(gòu);9)催化劑抗活性位置的化學(xué)或物理填塞。1)高比表面積；2)受控孔徑分布；3)孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；4)活性材料分布于孔表面；5)活性材料均一且有效地分布于表面；超分子組裝體作為模板構(gòu)建良好控制結(jié)構(gòu)的介孔材料在催化領(lǐng)域開(kāi)辟了一個(gè)新方向。目前已采用三種方式將催化中心植入這類(lèi)介孔材料中：a)將適當(dāng)金屬前體摻入溶膠-凝膠混合物中；b)金屬經(jīng)后合成過(guò)程沉積到硅酸鹽結(jié)構(gòu)中；c)通過(guò)配體分子錨合金屬配合物，共價(jià)鍵合到SiO2基體中。金屬配合物共價(jià)鍵合到MCM41的SiO2基體溶膠-凝膠涂層技術(shù)內(nèi)在的優(yōu)勢(shì)有：利用簡(jiǎn)單的沉積技術(shù)可在大面積、彎曲基體表面涂層，能獲得均相涂層和經(jīng)剪裁的不均一涂層等。便利地制備多層涂層。及制備其它方法所不能獲得的復(fù)合涂層如有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。已用于制備導(dǎo)電涂層、鈍化涂層及多孔涂層、光控及抗反射涂層、附著力促進(jìn)和抗附著力涂層、生物適應(yīng)性涂層、防污染涂層等。薄溶膠-凝膠層可利用旋涂及浸涂技術(shù)獲得。4.5涂層溶膠-凝膠法具有易于制備薄膜以及孔徑大范圍內(nèi)可變和表面化學(xué)修飾等特性，因而在這方面具有極大的應(yīng)用前景。

-Al2O3膜的SiO2基頂層用于氣體分離，在H2和丙烯分離中獲得良好結(jié)果。這一技術(shù)的一個(gè)延伸是通過(guò)在聚環(huán)氧乙烷存在下TMOS水解與縮合構(gòu)建粒度排斥色譜柱。它們?cè)试S比商售柱更高的洗脫速率而無(wú)效能損失，從而顯示很好應(yīng)用前景4.6膜通過(guò)陶瓷復(fù)合，可獲得某些額外的韌性，它有兩種形式：第一，分散的粒子通過(guò)轉(zhuǎn)移或捕集作用堵塞裂縫的蔓延。第二、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。此時(shí)，纖維(由溶膠-凝膠法或擠出成型或以化學(xué)手段的獲得的陶瓷前體如SiC)在致密化之前混雜于陶瓷生胚中。陶瓷基體到纖維的負(fù)荷轉(zhuǎn)移可改善其斷裂強(qiáng)度。4.7陶瓷溶膠-凝膠法在制造電子材料中具有明顯的優(yōu)勢(shì)：I)純化的前體可獲得高純度；II)復(fù)雜組成的均一材料可通過(guò)用均一的前體混合物而獲得；III)可在相對(duì)低的工藝溫度下進(jìn)行，減少與基板的反應(yīng)；IV)不需高能耗的真空或真空蒸發(fā)條件，可以旋涂方式快速涂布大面基板(如，半導(dǎo)體基片)。4.8電子材料可制備鐵電鈦鋯酸鉛(PZT)膜具有開(kāi)關(guān)特征，適于作電子存儲(chǔ)材料，其壓電和熱電性質(zhì)使其在激勵(lì)器和傳感器等方面具有應(yīng)用，其高介壓電常數(shù)便于制造小型化的電容器元件。4.8.1鐵電材料相關(guān)材料包括：LiNbO3、YMnO3、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9、BaTiO3和Ba0.7Sr0.3TiO3，以上材料均已用溶膠-凝膠方法制得。溶膠-凝膠技術(shù)制備復(fù)合氧化物的另一個(gè)范例是從乙酸鹽前體制備Bi-Sr-Ca-Cu-O高溫超導(dǎo)體。商業(yè)電致變色材料包括WO3、V2O5、Nb2O5、TiO2、CeO2、Fe2O3及CeO2/SnO2和WO3/TiO3混合物等。這些材料中，H+或Li+的電化學(xué)插入可形成有色的部分還原的混合價(jià)材料。電致變色層沉積到ITO玻璃并通過(guò)電解質(zhì)層與對(duì)電極層結(jié)合(提供電荷貯存且也沉積于導(dǎo)電玻璃上)形成電致變色器件。溶膠-凝膠技術(shù)在制備高表面積和高孔隙率的可控組成及均一性材料方面具明顯的優(yōu)勢(shì)，可獲得快速的離子擴(kuò)散。這種膜可以制備成各種顏色，在防強(qiáng)光后視鏡、電致變色遮陽(yáng)蓬頂、太陽(yáng)鏡，和氣候控制電致變色窗等方面獲得應(yīng)用。

4.8.2電致變色材料用于H+傳導(dǎo)的磷酸鈦和磷酸鋯、銻酸和V2O5.nH2O；Na+導(dǎo)體Na1+xZr2SixP3-xO12、Na5YSi4O12、Na5GdSi4O12及Na4Zr2Si3O12；Li+導(dǎo)體Li鹽摻雜硅膠、鋰鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、硼硅酸鹽及諸如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化合物和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85等新型的氧化物離子導(dǎo)體。溶膠-凝膠技術(shù)制備上述材料的優(yōu)勢(shì)在于：低溫下形成確定和可控組成的無(wú)定形玻璃狀材料，各向同性的電導(dǎo)性，具有低電子傳導(dǎo)性和高離子傳導(dǎo)性材料，以及易于制造等。4.8.3固體電解質(zhì)電子工業(yè)也需要導(dǎo)電透明涂層和具有高傳熱效率和良好電絕緣性基板材料。液晶顯示器等的透明導(dǎo)電膜是利用In2O3或摻Sn的In2O3制備。這類(lèi)膜用于聚合物和其他有機(jī)膜方面存在低溫方法的需求。溶膠-凝膠法已成功用于超細(xì)Al2O3制備，它是制備超高導(dǎo)熱，良好電絕緣和接近于硅的熱膨脹系數(shù)的AlN的前體。這種AlN材料如能以合理的成本制得將對(duì)新型高性能計(jì)算機(jī)芯片的制備具有重大的意義，因?yàn)樾酒凶罱K性能限制因素之一即是熱從活躍的開(kāi)關(guān)元件的散發(fā)速率。4.8.4其他電子材料Section5