現(xiàn)代離子色譜(IC)分析實驗技術(shù)

丁明玉清華大學化學ingmy@mail.tsinghua.edu.cn現(xiàn)代離子色譜分析技術(shù)及進展二、離子色譜實驗技術(shù)

離子色譜實驗技術(shù)樣品導入部分：在線樣品預(yù)處理(in-line，英藍)、自動進樣分離部分：固定相制備、梯度洗脫、陰陽離子同時分析、柱切換（多維色譜）檢測部分：電導抑制、衍生化、間接檢測數(shù)據(jù)處理：自動控制、遠程控制、智能色譜離線操作：樣品前處理與分析各自為政在線樣品前處理技術(shù)EP1CD2C在線：樣品前處理與分析合而為一P1ED2在線樣品前處理技術(shù)為什么要進行在線樣品前處理？在線樣品前處理技術(shù)樣品濃度太低；（濃縮）基體或共存物質(zhì)干擾；（干擾消除）樣品介質(zhì)不適合后續(xù)分離分析；（介質(zhì)置換）避免柱污染，延長柱壽命；（儀器保護）避免手工操作，提高分析重現(xiàn)性。（自動化）自動稀釋；預(yù)濃縮；微孔濾膜過濾；超濾；滲析；基體消除；基體(酸堿)中和。在線樣品前處理技術(shù)常用技術(shù)：預(yù)濃縮柱：對待測組分有較強保留在線預(yù)濃縮CP1ED2預(yù)濃縮狀態(tài)：進樣大體積樣品，如10mL富集3－4個數(shù)量級閥切換：分析狀態(tài)在線預(yù)濃縮CP1ED2柱:MetromASupp5-150；1/3.2mM

NaHCO3/Na2CO3在線預(yù)濃縮實例：超純水中陰離子分析色譜峰： F– 2ppt醋酸 22Cl– 13NO3– 6HPO42–17SO42– 9草酸1增加一個超濾模塊超濾CP1ED2P2超濾模塊分離原理：篩分作用。利用表面和微孔內(nèi)的吸附、孔中堵塞、表面截留等作用，分離溶液中的顆粒、大分子、膠體和蛋白質(zhì)等。超濾超濾：介于微濾和納濾之間的一種膜分離技術(shù)。超濾膜：膜孔徑0.05

m（微濾）－1nm（納濾）之間。分別使用和聯(lián)合使用均可在線稀釋與超濾相結(jié)合CP1ED2陰離子柱：ASupp4-250；流動相:NaHCO3/Na2CO3;1.7/1.8mM;稀釋比：1:100稀釋稀釋與超濾實例1：蔬菜汁超濾直接分析色譜峰：1Organicsn.q.2Organicsn.q.3Cl–41414NO3–1025HPO42–5776SO42–8427Oxalaten.q.ppm稀釋比：1:100；陰離子柱：ASupp5-100；流動相：NaHCO3/Na2CO3;1.0/3.2mM;稀釋與超濾實例1：廢氣脫硫廢水分析1.Cl－1906ppm2.NO3－3643.SO42－13474.未知透析：增加一個透析單元在線樣品前處理技術(shù)CP1EDAP23透析單元接受器蠕動泵透析原理

透析是一種擴散控制的，以濃度梯度為驅(qū)動力的膜分離方法。用一層半透膜將容器分成兩部分，膜一側(cè)放置溶液，另一側(cè)放置純水，或者在膜的兩側(cè)放置不同濃度的溶液。液體中的大分子物質(zhì)因不能通過半透膜，只有小分子物質(zhì)可以穿過半透膜而相互滲透，水分自滲透壓低側(cè)向滲透壓高側(cè)移動，電解質(zhì)及其他小分子物質(zhì)從濃度高側(cè)向濃度低側(cè)方向移動。

連續(xù)流透析池工作示意圖醋酸纖維膜；排斥半徑0.2um;油滴、膠體、顆粒物被排斥；只有電解質(zhì)和小分子通過透析膜。強濃度梯度，非平衡過程；濃縮。透析時間6－10min；樣品體積10mL；樣品側(cè)無濃度損失；透析率>96%；無需過濾和預(yù)濃縮；大大拓展了IC的應(yīng)用領(lǐng)域。非連續(xù)流透析池工作示意圖稀釋和透析聯(lián)用CP1EDAP232.4/2.0mMNaHCO3/Na2CO3;稀釋倍數(shù)1:5;0.2μm醋酸纖維素膜.透析實例：牛奶中陰離子分析MetrosepDual1–701Cl-9382NO3-n.q.3PO43-n.q4SO42-103ppm柱：MetrosepDual2；流動相：2.0/1.3mM

NaHCO3/Na2CO3;稀釋倍數(shù)1:5;0.2μm醋酸纖維膜。透析實例：油乳中陰離子分析色譜峰：1Chloride74.72Nitrite20.53Nitrate23.94n.det.-5Phosphate25.26Sulfate192.77n.det.-ppmP3在線樣品前處理技術(shù)CP1ED2T基體消除狀態(tài)1：樣品測定置換液P3在線樣品前處理技術(shù)CP1ED2T基體消除狀態(tài)2：預(yù)濃縮柱在線P3在線樣品前處理技術(shù)CP1ED2T基體消除狀態(tài)3：樣品轉(zhuǎn)移基體消除置換液P3在線樣品前處理技術(shù)CP1ED2T基體消除狀態(tài)4：進樣基體消除實例：有機溶劑中無機陰離子測定F–Ac–443Cl–30NO3–28SO42–425Cl–24NO3–17SO42–基體消除后基體消除實例：石油中陰離子測定柱：MetrosepASupp5-250；置換液：10%乙腈水溶液；流動相：1.0/3.2mM

NaHCO3/Na2CO3;1.乙酸2.甲酸3.Cl-基體消除實例：

35%H2O2中陰離子分析未做基體消除做基體消除P3在線樣品前處理技術(shù)CP1ED2T基體中和狀態(tài)1：樣品測定P3基體中和CP1ED2T狀態(tài)2：預(yù)濃縮柱在線P3基體中和CP1ED2T狀態(tài)3：樣品中和/置換P3基體中和CP1ED2T狀態(tài)4：進樣0.74F–3.6Cl–0.97NO3–0.98HPO42–1.1SO42–基體中和實例：苛性鈉中陰離子分析30%NaOH,20μL進樣器未中和1基體中和實例：氨水中陰離子分析色譜峰：1Formaten.q.2Chloride0.033Nitriten.q.4Bromide0.955Nitrat0.046Carbonaten.q.7Sulfate0.13ppm234567柱：MetrosepASupp4-250；流動相：1.7/1.8mM

NaHCO3/Na2CO3;樣品：26%氨水,進樣20μL。直接注射（未中和）10μL

HCl溶液基體中和實例：HCl中陽離子分析基體中和（NaOH小柱MetrosepC2-250）；4.0/0.75mM

Tartaric-/dipicolinicacid；

10μL7MHCl樣品。

基體中和實例：HCl中陽離子分析1234561.Ni2＋n.q.2.Na＋

5.43.NH4＋1.34.K＋

0.85.Mg2＋1.56.Ca2＋0.8ppm離子色譜固定相—分離的核心不同分離模式所采用的固定相不同；最常用固定相是離子交換劑（樹酯）；離子交換樹酯與離子交換劑的區(qū)別；陰離子交換劑與陽離子交換劑；載體（基質(zhì)）與功能基團；固定離子與可交換離子。陰、陽離子交換劑陰離子交換劑

強堿型：季胺基（-N+(CH3)3OH-）

弱堿型：伯、仲、叔胺基陽離子交換劑

強酸型：磺酸基（-SO3H）

中強酸型：-PO(OH)2

弱酸型：-COOH其它類型固定相兩性離子交換劑螯合離子交換劑氧化還原樹酯固定相制備技術(shù)規(guī)整球形、粒徑均勻的載體顆粒；分析填料：3－7um；制備填料：20－40um功能修飾：鍵合與包覆（附聚）柱填充技術(shù)：高壓、勻降柱尺寸：微柱(<1mm）、半微柱(1-3mm)新技術(shù)：整體柱,有序介孔材料

ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３陰離子交換劑（附聚型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－陽離子交換樹酯（接枝型）抑制型電導檢測陰離子交換色譜常用流動相淋洗劑Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3+Na2CO3H2NCH(R)COOH+NaOHRNHCH(R

)SO3H+NaOHNa2CO3抑制產(chǎn)物H3BO3H2OCO2+H2OCO2+H2OH3N+CH(R)COO－RNH2+CH(R

)SO3－CO2+H2O淋洗強度很弱弱弱中等強度中等強度中等強度強淋洗劑淋洗劑非抑制型電導檢測陰離子交換色譜常用流動相

羧酸煙酸苯甲酸丁二酸檸檬酸富馬酸水楊酸pK14.874.194.163.143.032.97離解度(%)112225586263淋洗強度弱強弱弱弱強混合淋洗劑淋洗液中添加有機溶劑（疏水性離子的吸附、分配）強淋洗劑＋弱淋洗劑（淋洗強度的準確調(diào)節(jié)）淋洗劑中有目的地添加特殊試劑（如：酒石酸＋冠醚，用于鉀鈉分離）調(diào)節(jié)淋洗液強度和極性梯度洗脫為什么要進行梯度洗脫常用流動相強度（組成）梯度高壓梯度與低壓梯度線性梯度、階梯梯度常規(guī)分析中不必采用梯度洗脫高壓梯度高壓梯度混合器動態(tài)混合系統(tǒng)磁力攪拌適用于常規(guī)、制備、微量分析梯度精度：±1%梯度準確度：0.5%四元低壓梯度抑制技術(shù)目的（提高靈敏度）效果（靈敏度提高1－2個數(shù)量級）原理（后述）抑制器類型（柱抑制器、微膜抑制器）抑制劑（再生液）的提供（外加、在線電解）抑制器的作用廢液背景電導：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF

,NaCl,

NaNO3Na2HPO4,

Na2SO4～～ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景電導：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retentiontime背景電導：H2CO3(15μS)Conductivity抑制反應(yīng)溶質(zhì)電導增強（H＋的電導率最大）Na+,

Cl-

H+,

Cl-降低流動相背景電導Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,

OH-

H2O常見離子的當量電導率

Cation＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mmol)電極－電極＋離子交換膜離子交換膜流動相屏再生液屏再生液屏微膜抑制器結(jié)構(gòu)柱流出物至檢測池廢液

再生液Y+Na+抑制原理(陰離子分析)X-:AnioninthesampleY+:CationinthesampleH2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(sample,eluent)H+H++CO32-H++X-

TodetectorH2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2wastewasteElectrode（－）Electrode（＋）PurewaterorFluidfromDetectorH+H+H+H+CationexchangemembraneCationexchangemembraneH2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2OWaste/ExhaustWasteH2OSO42-Y+

X-H+MSA-(sample,eluent）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+抑制原理(陽離子分析)TodetectorH2OY+OH-X-:AnioninthesampleY+:CationinthesampleElectrode（＋）Electrode（－）AnionexchangemembraneAnionexchangemembranePurewaterorFluidfromDetector微膜抑制器的優(yōu)缺點優(yōu)點：可以連續(xù)再生交換容量高死體積小（50

L以下）缺點：基體物質(zhì)和溶劑對膜可能帶來損害工作曲線線性范圍受離子交換膜的影響柱抑制器填充帶相反電荷