(高清版)GB∕T 14635-2020 稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法 稀土總量的測(cè)定

ICS77.120.99GB/T14635—2020稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)IGB/T14635—2020本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T14635—2008《稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法稀土總量的測(cè)定》,與——修改了方法1和方法2的適用范圍，增加了硫化稀土和草酸稀土，并相應(yīng)增加了試樣的前處理以及硫化稀土的溶解方法(見(jiàn)第1章和2.4.2、2.5.3.1.7、3.3.2、3.4.3.1.6,2008年版的第1章和第9章); 修改了方法1和方法2中氫氧化稀土的測(cè)定范圍，由55.0%～75.0%調(diào)整為25.0%～90.0%修改了氟化稀土的測(cè)定范圍，由65.0%～80.0%調(diào)整為65.0%～90.0%,修改了氯化稀土的測(cè)定范圍，由40.0%～60.0%調(diào)整為40.0%～70.0%(見(jiàn)第1章，2008年版的第1章和第9章);——修改了方法1中碳酸稀土的測(cè)定范圍，由10.0%～60.0%調(diào)整為10.0%～70.0%(見(jiàn)第1章，2008年版的第1章);——修改了方法2中稀土氧化物的測(cè)定范圍，由98.0%～99.5%調(diào)整為95.0%～99.5%(見(jiàn)第1章，2008年版的第1章); 土金屬及其化合物中稀土總量的測(cè)定”(見(jiàn)第1章，2008年版的第1章);—修改了方法2的不適用范圍，將“不適用于釷、鈧、鋅的總量大于0.5%的物料中稀土總量的測(cè)定”修改為“不適用于釷、鈧、鋅含量各大于0.1%的物料中稀土總量的測(cè)定”(見(jiàn)第1章，2008年版的第9章);4.4);——修改了方法1和方法2中稀土氧化物試樣的前處理?xiàng)l件，由“950℃灼燒1h”修改為“直接稱(chēng)取樣品”“烘箱中105℃烘1h,于干燥器中冷卻至室溫，立即稱(chēng)量燒1h、于干燥器中冷卻至室溫、立即稱(chēng)量”三種方式(見(jiàn)2.4.2和3.3.2,2008年版的5.2和 —修改了方法1和方法2中氫氧化稀土、氟化稀土試樣的前處理?xiàng)l件，由“烘箱中105℃烘干后稱(chēng)量”改為直接稱(chēng)取樣品(見(jiàn)2.4.2和3.3.2,2008年版的5.4和12.4);樣的方式(見(jiàn)2.4.2,2008年版的5.3);——?jiǎng)h除了方法1中離子型稀土礦的碳酸稀土試料中稀土總量的計(jì)算公式(2008年版的7.2);——修改了方法2中EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度及濃度計(jì)算公式(見(jiàn)3.2.13,2008年版的11.12);——增加了方法2中調(diào)酸度時(shí)的另一種指示劑(見(jiàn)3.4.3.2,2008年版的13.3.2);——修改了方法1和方法2中各類(lèi)稀土及其化合物中稀土總量的計(jì)算公式，并在方法1和方法2分析結(jié)果的計(jì)算中調(diào)整了以稀土金屬(RE)計(jì)和稀土氧化物(REO)計(jì)的公式順序(見(jiàn)2.6和3.5,2008年版的第7章和14章);—--—修改了方法1和方法2中部分物料的稱(chēng)樣量(見(jiàn)表4和表9,2008年版的表2和表7);——修改了方法1和方法2中重復(fù)性限和允許差(見(jiàn)2.7和3.6,2008年版的第8章和15章)。GB/T14635—2020本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC229)提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、贛州有色冶金研究所、江陰加華新材料資源有限高技術(shù)股份有限公司、江蘇金石稀土有限公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、定南大華新材料資源有限公司、贛縣紅金稀土有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：——GB/T12687.1—1990; GB/T14635.1—1993: GB/T14635.2—1993:—-—GB/T14635.3—1993; GB/T16484.19—1996: GB/T18882.1—2002: GB/T14635—2008。1GB/T14635—2020稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法稀土總量的測(cè)定本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了稀土金屬及其化合物中稀土總量的測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于稀土金屬及其化合物中稀土總量的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)共包含兩個(gè)方法：方法1草酸鹽重量法，方法2EDTA滴定法。方法1適用于單一和混合稀土金屬及其化合物中稀土總量的測(cè)定，測(cè)定范圍見(jiàn)表1;不適用于以鉺、銩、鐿、镥為主體或釷、鉛含量各大于0.1%的單一和混合稀土金屬及其化合物中稀土總量的測(cè)定。方法2適用于單一稀土金屬和以重稀土鈥、鉺、銩、鐿、镥為主體的混合稀土金屬及其化合物中稀土總量的測(cè)定，測(cè)定范圍見(jiàn)表2;不適用于單一稀土相對(duì)純度小于99.5%,其他雜質(zhì)元素含量大于0.5%的單一稀土金屬及其化合物中稀土總量的測(cè)定；不適用于釷、鈧、鋅含量各大于0.1%的物料中稀土總量的測(cè)定。表1方法1測(cè)定范圍試樣測(cè)定范圍%稀土金屬95.0～99.5稀土氧化物95.0～99.5草酸稀土95.0～99.8氫氧化稀土25.0～90.0氟化稀土65.0～90.0氯化稀土40.0～70.0碳酸稀土硝酸稀土硫化稀土離子型稀土礦混合稀土氧化物80.0～99.0表2方法2測(cè)定范圍試樣測(cè)定范圍%稀土金屬98.0～99.5稀土氧化物95.0～99.5草酸稀土95.0～99.5氫氧化稀土25.0～90.02GB/T14635—2020表2(續(xù))試樣測(cè)定范圍%氟化稀土65.0～90.0氯化稀土40.0～70.0硫化稀土2方法1:草酸鹽重量法2.1方法原理當(dāng)本標(biāo)準(zhǔn)的兩個(gè)方法的測(cè)定范圍出現(xiàn)重疊時(shí)，通常以準(zhǔn)確度較高的方法1作為仲裁方法。2.2.1高氯酸(p=1.67g/mL)。2.2.2過(guò)氧化氫(30%)。2.2.3鹽酸(1+1)。2.2.4硝酸(1+1)。2.2.5氨水(1+1)。2.2.10精密pH試紙(0.5～5.0)。2.3儀器設(shè)備2.3.2高溫爐，溫度上限不低于1000℃。2.3.3干燥箱。2.3.4坩堝(鉑坩堝或瓷坩堝)。同化合物的測(cè)量基礎(chǔ)狀態(tài)見(jiàn)表3。通常有如下3種方式：c)灼燒處理后測(cè)定稀土總量：樣品在馬弗爐中950℃灼燒1h,于干燥器中冷卻至室溫，立即稱(chēng)量。3GB/T14635—2020表3稀土化合物試樣稀土總量測(cè)定的基礎(chǔ)狀態(tài)試樣基礎(chǔ)狀態(tài)稀土氧化物a)或b)或c)硫化稀土a)或b)草酸稀土其他稀土(氫氧化稀土、氟化稀土、氯化稀土、碳酸稀土、硝酸稀土等)2.5分析步驟按表4稱(chēng)取試樣(2.4),精確至0.0001g。表4試料稱(chēng)樣量試樣試樣g稀土氧化物、離子型稀土礦混合稀土氧化物、草酸稀土氟化稀土、硫化稀土0.40稀土金屬、氫氧化稀土氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土稱(chēng)取兩份試料進(jìn)行平行測(cè)定，取其平均值。2.5.3.1.1稀土金屬試料的溶解：將試料(2.5.1)置于200mL燒杯中，加入20mL水、10mL鹽酸(2.2.3),低溫加熱至溶解完全，蒸發(fā)至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類(lèi)溶解至清。轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中[如有不溶物，過(guò)濾，濾液接收于100mL容量瓶中，用鹽酸洗液(2.2.9)洗滌燒杯和濾紙5次～6次，棄去濾紙],以水稀釋至刻度，混勻。移取20mL試液于300mL燒杯中。[溶解含鈰量高的試料應(yīng)用硝酸(2.2.4)溶解]及1mL過(guò)氧化氫(2.2.2),低溫加熱至溶解完全，蒸發(fā)至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類(lèi)溶解至清。過(guò)濾，濾液接收于300mL燒杯中，用鹽酸洗液(2.2.9)洗滌燒杯和濾紙5次～6次，棄去濾紙。2.5.3.1.3氫氧化稀土試料的溶解：將試料(2.5.1)置于200mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸(2.2.3)[溶解含鈰量高的試料應(yīng)用硝酸(2.2.4)溶解]及1mL過(guò)氧化氫(2.2.2),低溫加熱至溶解完全，蒸發(fā)至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類(lèi)溶解至清。轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中[如有不溶物，過(guò)濾，濾液接收于100mL容量瓶中，用鹽酸洗液(2.2.9)洗滌燒杯和濾紙5次～6次，棄去濾紙],以水稀釋至刻度，混勻。移取50mL試液于300mL燒杯中。4GB/T14635—20202.5.3.1.4氟化稀土試料的溶解：將試料(2.5.1)置于200mL聚四氟乙烯燒杯中，加10mL硝酸(2.2.4),1mL過(guò)氧化氫(2.2.2)及3mL高氯酸(2.2.1),低溫加熱至冒高氯酸煙。稍冷，用水洗器壁。2.5.3.1.5離子型稀土礦混合稀土氧化物的溶解：將試料(2.5.1)置于200mL燒杯中，加入5mL水、清。用定量慢速濾紙過(guò)濾，濾液接收于300mL燒杯中，用鹽酸洗液(2.2.9)洗凈燒杯和濾紙5次~2.5.3.1.6氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土試料的溶解：將試料(2.5.1)置于300mL燒杯中，加入清。過(guò)濾，濾液接收于200mL容量瓶中，用鹽酸洗液(2.2.9)洗滌燒杯和濾紙5次～6次，棄去濾紙。以水稀釋濾液至刻度，混勻。移取10mL試液于300mL燒杯中。2.5.3.1.7硫化稀土試料的溶解：將試料(2.5.1)置于200mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸煙，并蒸發(fā)至1mL～2mL,取下。稍冷后加入5mL硝酸(2.2.4),低溫加熱并滴加過(guò)氧化氫(5次～6次，棄去濾紙。2.5.3.2.1將試液(2.5.3.1)以水稀釋至約100mL,加熱至近沸，滴加氨水(2.2.5)至剛出現(xiàn)沉淀，加(2.2.7)洗滌燒杯2次～3次，沉淀6次～7次，棄去濾液。2.5.3.2.2將沉淀和濾紙放于原燒杯中，加10mL鹽酸(2.或加4滴～6滴甲酚紅溶液(2.2.11),用氨水(2.2.5)調(diào)至溶液呈橘黃色(pH80℃~90℃保溫40min,冷卻至室溫，放置2h。2.5.3.2.3用慢速定量濾紙過(guò)濾，草酸洗液(2.2.8)洗滌燒杯2次～3次，用小塊濾紙擦凈燒杯，將沉淀全部轉(zhuǎn)移至濾紙上，洗滌沉淀8次～10次。將沉淀連同濾紙放入于950℃灼燒至質(zhì)量恒定的坩堝中，2.5.3.2.4將坩堝(2.5.3.2.3)于950℃高溫爐中灼燒1h。將坩堝及燒成的稀土氧化物置于干燥器中，2.6分析結(jié)果的計(jì)算稀土總量以稀土金屬(RE)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(RE)計(jì)，按公式(1)計(jì)算：5GB/T14635—2020式中：m?—-—坩堝及燒成物的質(zhì)量，單位為克(g);m?——坩堝的質(zhì)量，單位為克(g);V?——原試液總體積，單位為毫升(mL);m?——試料的質(zhì)量，單位為克(g);V?——分取試液體積，單位為毫升(mL);X,——各稀土氧化物在試料所含相應(yīng)的混合稀土氧化物總量中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;k;——各稀土元素單質(zhì)與其氧化物的換算系數(shù)，見(jiàn)表5。表5換算系數(shù)元素k元素kNdY2.6.2稀土化合物試料中稀土總量的計(jì)算與表述各稀土化合物中稀土總量的測(cè)定結(jié)果均為對(duì)應(yīng)測(cè)量基礎(chǔ)狀態(tài)試樣中的稀土總量，稀土總量以稀土氧化物(REO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(REO)計(jì)，按公式(2)計(jì)算：式中：…………m?——坩堝及燒成物的質(zhì)量，單位為克(g);m?—-—坩堝的質(zhì)量，單位為克(g);V?——原試液總體積，單位為毫升(mL);m?———試料的質(zhì)量，單位為克(g);V?——分取試液體積，單位為毫升(mL)。2.7精密度2.7.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限(r),超過(guò)重復(fù)性限(r)的情況不超過(guò)5%。重復(fù)性限(r)按表6數(shù)據(jù)采用線(xiàn)性?xún)?nèi)插法求得：6GB/T14635—2020試樣稀土總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)%重復(fù)性限r(nóng)%試樣稀土總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)%重復(fù)性限r(nóng)%混稀碳酸稀土20.980.28氟化釓84.350.44氫氧化鈰28.190.45離子型稀土礦混合稀土氧化物90.830.44碳酸富釔32.210.43氧化釔98.180.44硝酸鑭鈰38.620.39氧化銪99.040.39氯化稀土44.790.33氧化鐠釹99.370.40硫化鑭鈰77.950.46氧化鈥99.630.46硫化鈰82.000.51金屬釓99.640.41實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果的差值應(yīng)不大于表7所列的允許差：稀土總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)%允許差%10.00～30.000.30(氫氧化稀土0.50)>30.00～60.000.50>60.00～90.000.60>90.00～99.800.603方法2:EDTA滴定法標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定稀土。3.2.1抗壞血酸。3.2.2高氯酸(p=1.67g/mL)。3.2.3過(guò)氧化氫(30%)。3.2.4硝酸(1+1)。3.2.5鹽酸(1+1)。3.2.6氨水(1+1)。7GB/T14635—20203.2.10對(duì)硝基酚(2g/L)。3.2.11六次甲基四胺緩沖溶液(pH5.5):稱(chēng)取200g六次甲基四胺于500mL燒杯中，加200mL水溶3.2.12鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1g/L):稱(chēng)取0.2000g純鋅[w(Zn)≥99.99%]于150mL燒杯中，加10mL水、10mL鹽酸(3.2.5),低溫加熱至完全溶解。冷卻后移入200mL容量瓶中，加5mL鹽酸(3.2.5),以水3.2.13乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c≈0.01mol/L):a)配制：稱(chēng)取約7.5g乙二胺四乙酸二鈉(3.2.13)于250mL燒杯中，加入少量水溶解，將溶液轉(zhuǎn)對(duì)硝基酚(3.2.10)指示劑。用氨水(3.2.6)和鹽酸(3.2.5)調(diào)節(jié)溶液剛變?yōu)辄S色，加5mL六次甲基四胺緩沖溶液(3.2.11),2滴二甲酚橙(3.2.8),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(3.2.13)滴定至溶液由紅色(甲基橙調(diào)酸度時(shí))或紫紅色(對(duì)硝基酚調(diào)酸度)剛變?yōu)辄S色為終點(diǎn)。平行標(biāo)定3份，所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(3.2.13)體積的極差值不應(yīng)超過(guò)0.10mL,取其平均值。EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c以摩爾每升(mol/L)計(jì)，按公式(3)計(jì)算：…………p——鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，單位為克每升(g/L);V?——分取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL);M?——鋅的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。3.3試樣3.3.1金屬試樣應(yīng)去掉表面氧化層，取樣后立即稱(chēng)量。3.3.2稀土化合物種類(lèi)較多，化學(xué)性質(zhì)有差異，不同化合物試樣測(cè)定稀土總量的基礎(chǔ)狀態(tài)不同，各個(gè)不同化合物的測(cè)量基礎(chǔ)狀態(tài)見(jiàn)表8。通常有如下3種方式：a)原樣測(cè)定稀土總量：直接稱(chēng)取樣品。b)烘干處理后測(cè)定稀土總量：樣品在烘箱中105℃烘1h,于干燥器中冷卻至室溫，立即稱(chēng)量。c)灼燒處理后測(cè)定稀土總量：樣品在馬弗爐中950℃灼燒1h,于干燥器中冷卻至室溫，立即稱(chēng)量。表8稀土化合物試樣稀土總量測(cè)定的基礎(chǔ)狀態(tài)試樣基礎(chǔ)狀態(tài)稀土氧化物a)或b)或c)草酸稀土硫化稀土a)或b)其他稀土(氯化稀土、氟化稀土、氫氧化稀土等)8GB/T14635—2020按表9稱(chēng)取試樣(3.3),精確至0.0001g。表9試料稱(chēng)樣量和分取體積試樣試料g試液總體積分取試液體積稀土金屬，稀土氧化物，草酸稀土氟化稀土，氫氧化稀土，硫化稀土釔基體試樣分取15.00mL,其余分取20.00mL氯化稀土上表面皿，低溫加熱溶解完全后，取下冷卻至室溫。將溶液移入200mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。(3.2.4)、1mL過(guò)氧化氫(3.2.3),蓋上表面皿，低溫加熱溶解完全后并蒸至無(wú)小氣泡(體積約1mL~杯壁和表面皿，低溫溶解鹽類(lèi)，取下冷卻至室溫。將溶液移入200mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。表面皿，低溫加熱溶解完全后，取下冷卻至室溫。將溶液移入200mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，加熱至5mL左右，取下冷卻。加入5mL高氯酸(3.2.2),低溫加熱至冒高氯酸白煙，并蒸發(fā)至1mL~2mL,取下。稍冷后加入5mL硝酸(3.2.4),低溫加熱并滴加過(guò)氧化氫(3.2.3)至樣品溶解完全。取下9GB/T14635—2020按表9移取試液(3.4.3.1)于250mL三角瓶中，加50mL水、0.2g抗壞血酸(3.2.1)、2mL磺基水楊酸(3.2.7)、1滴甲基橙(3.2.9)或?qū)ο趸?3.2.10)。用氨水(3.2.6)和鹽酸(3.2.5)調(diào)節(jié)溶液剛變?yōu)辄S色，加5mL六次甲基四胺緩沖溶液(3.2.11)、2滴二甲酚橙(3.2.8),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(3.2.13)滴定至溶液由紅色(甲基橙調(diào)酸度時(shí))或紫紅色(對(duì)硝基酚調(diào)酸度)剛變?yōu)辄S色即為終點(diǎn)。3.5分析結(jié)果的計(jì)算與表述3.5.1稀土金屬試料中稀土總量的計(jì)算與表述稀土總量以稀土金屬(RE)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(RE)計(jì)，按公式(4)計(jì)算：式中：…………M?—-——試料中所含稀土元素的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol);c———EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V,——分取試液的體積，單位為毫升(mL);m?——試料的質(zhì)量，單位為克(g)。3.5.2稀土化合物試料中稀土總量的計(jì)算與表述各稀土化合物中稀土總量的測(cè)定結(jié)果均為對(duì)應(yīng)測(cè)量基礎(chǔ)狀態(tài)試樣中的稀土總量，稀土總量以稀土氧化物(REO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(REO)計(jì)，按公式(5)計(jì)算：式中：…………M?-——試料中所含稀土氧化物的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol);c———EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?0——消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V?1——試液的總體積，單位為毫升(mL);V?2——分取試液的體積，單位為毫升(mL);mg——試料的質(zhì)量，單位為克(g);x——試料中主體稀土氧化物(RE,O)分子中稀土的原子數(shù)目。3.5.3以重稀土鈥、鉺、銩、鐿、镥為主體的混合稀土金屬試料中稀土總量的計(jì)算與表述稀土總量以稀土金屬(RE)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(RE)計(jì)，按公式(6)計(jì)算：………c-——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?3——消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V14——試液的總體積，單位為毫升(mL);mg——試料的質(zhì)量，單位為克(g);式中：m?oal——稀土元素的總質(zhì)量，單位為克(g);m;——混合稀土中各稀土