天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析 氣相色譜法

1天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析氣相色譜法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了天然氣水合物客體分子化學(xué)成分分析的通用要求、測(cè)試原理、測(cè)試方法、數(shù)據(jù)處理和報(bào)告編制。本標(biāo)準(zhǔn)適用于野外地質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室制備的天然氣水合物樣品的測(cè)試。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T13610天然氣的組成分析氣相色譜法DZ/T0445-2023天然氣水合物術(shù)語(yǔ)T/CAOE23-2020天然氣水合物實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義DZ/T0445-2023界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。分解氣decompositiongas由于環(huán)境溫壓條件變化，天然氣水合物完全分解后釋放出的氣體。4通用要求4.1樣品要求野外地質(zhì)環(huán)境下獲取的天然氣水合物樣品或?qū)嶒?yàn)室合成的天然氣水合物樣品應(yīng)保存于液氮環(huán)境中。4.2工作條件測(cè)試應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，設(shè)備正常工作條件應(yīng)滿(mǎn)足以下要求或者按儀器制造商的規(guī)定：1）環(huán)境溫度：15℃~35℃;2）相對(duì)濕度：25%～75%；3）大氣壓力：86kPa～106kPa。5試驗(yàn)原理5.1天然氣水合物真空分解天然氣水合物在低溫高壓環(huán)境下保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度壓力發(fā)生改變后，可分解為氣液兩相。天然氣水合物從液氮中取出，裝樣至提前降溫至-50℃的封閉空間中，天然氣水合物仍保持穩(wěn)定，但裝樣過(guò)程中2會(huì)引入空氣雜質(zhì)氣體。通過(guò)排空系統(tǒng)將封閉空間中的雜質(zhì)氣體排空，后將封閉空間升溫至20℃并保持0.5小時(shí)，使天然氣水合物完全分解，通過(guò)氣體袋收集分解氣。5.2氣體成分分析天然氣水合物分解氣采集至氣體袋后，經(jīng)氣體袋轉(zhuǎn)移并與氣相色譜儀（GC）連接，通過(guò)定量環(huán)進(jìn)樣、色譜柱分離、檢測(cè)器獲取各氣體組分的響應(yīng)，依據(jù)外標(biāo)法或歸一化法計(jì)算各組分含量。6試劑與耗材6.1載氣氦氣或氫氣，純度不低于99.99%；氮?dú)狻鍤?，純度不低?9.99%。6.2標(biāo)準(zhǔn)氣試驗(yàn)所需標(biāo)準(zhǔn)氣可采用國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)氣的所有組分應(yīng)處于均勻的氣態(tài)，對(duì)于樣品中的待測(cè)組分，標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分濃度應(yīng)介于樣品待測(cè)組分濃度的50%和200%之間，標(biāo)準(zhǔn)氣中國(guó)各組分的最低濃度應(yīng)大于0.05%.7儀器與設(shè)備7.1超低溫水浴超低溫水浴可使用有機(jī)溶劑制冷或空氣浴制冷模式，輸出最低溫度應(yīng)低于-50℃。7.2常溫水浴常溫水浴輸出溫度應(yīng)介于-20℃至30℃之間。7.3真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)應(yīng)包含真空泵、真空緩沖罐、壓力傳感器等部件。7.4檢測(cè)器選用熱導(dǎo)檢測(cè)器，或在性能與之相當(dāng)?shù)臋z測(cè)器。7.5進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)配備帶定量管的進(jìn)樣閥，定量管體積為0.25ml至2ml，內(nèi)徑應(yīng)為2mm。7.6色譜柱色譜柱配置應(yīng)完全分離氧、氮、甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、乙烷到戊烷之間的各組分。二氧化碳的分離度R應(yīng)大約或等于1.5。整個(gè)試驗(yàn)流程應(yīng)在25min內(nèi)完成。色譜柱可選以下型號(hào)：3（1）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長(zhǎng)2英尺(0.61m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，含12%UCW982的ChromosorbPAW填料，目數(shù)80/100；（2）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長(zhǎng)15英尺(4.57m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，含25%DC-200的ChromosorbPAW填料，目數(shù)80/100；（3）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長(zhǎng)10英尺(3.05m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，HayesepQ填料，目數(shù)80/100；（4）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長(zhǎng)10英尺(3.05m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，MolSieve13X填料，目數(shù)45/60；（5）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長(zhǎng)3英尺(0.91m)，外徑1/8英寸，內(nèi)徑2mm，HayesepQ填（6）氣相色譜填充柱，UltiMetal管，長(zhǎng)8英尺(2.44m)，外徑1/8英寸、內(nèi)徑2mm，MolSieve5A8試驗(yàn)方法8.1天然氣水合物真空分解試驗(yàn)方法（1）可參照?qǐng)D1連接真空泵、超低溫水浴箱、分解罐、真空緩沖罐、壓力傳感器、溫度傳感器、放氣閥、抽氣閥；（2）關(guān)閉所有放氣閥和抽氣閥，將分解罐浸入到裝有干冰丙酮的超低溫水浴箱中，待溫度傳感器示數(shù)穩(wěn)定在-50℃三分鐘后，打開(kāi)分解罐蓋子，快速將液氮中的天然氣水合物樣品轉(zhuǎn)移至分解罐中，待分解罐溫度傳感器示數(shù)再次穩(wěn)定在-50℃;（3）打開(kāi)放氣閥和抽氣閥，啟動(dòng)兩臺(tái)真空泵至分解罐壓力傳感器示數(shù)穩(wěn)定，壓力傳感器應(yīng)不大于0.1pa；關(guān)閉兩個(gè)抽氣閥和真空泵，通過(guò)反應(yīng)釜壓力傳感器示數(shù)變化檢查整個(gè)系統(tǒng)氣密性；（4）待整個(gè)系統(tǒng)氣密性測(cè)試通過(guò)后，關(guān)閉放氣閥，將反應(yīng)釜從超低溫水浴箱中取出，連同真空緩沖罐一同放入含有水的低溫水浴箱中，如圖2；（5）低溫水浴箱溫度設(shè)定為20℃,待壓力傳感器示數(shù)不再增加時(shí)，天然氣水合物樣品完全分解；（6）通過(guò)取樣口與合適接口連接，將分解氣收集至氣袋，氣袋充氣壓力不宜過(guò)小，也不宜超過(guò)6000pa；直觀觀察為氣袋充分鼓起，用手指按壓氣袋并不十分繃緊為宜；6-抽氣閥，7-放氣閥，81-超低溫水浴箱，82-低溫水浴箱。另外，準(zhǔn)確測(cè)定分解氣集天然氣水合物分解氣的裝置及測(cè)量氣量的方法，專(zhuān)利公布號(hào)：CN11624圖1天然氣水合物真空分解裝置狀態(tài)1圖2天然氣水合物真空分解裝置狀態(tài)28.2氣相色譜分析分解氣試驗(yàn)方法（1）參照附錄A對(duì)儀器工作參數(shù)進(jìn)行設(shè)置；（2）氣袋與氣相色譜進(jìn)樣口之間的連接管線(xiàn)應(yīng)選用不銹鋼或聚四氟乙烯材料，不得使用銅、聚乙烯、聚氯乙烯或橡膠管；（3）氣袋進(jìn)樣壓力宜接近大氣壓力，待氣流穩(wěn)定30S后立即進(jìn)樣，進(jìn)行氣相色譜分析；（4）天然氣水合物分解氣典型圖譜可參見(jiàn)圖3。5圖3天然氣水合物分解氣典型圖譜9數(shù)據(jù)處理9.1有效數(shù)字要求待測(cè)樣品中任何組分濃度的有效數(shù)字不應(yīng)多余標(biāo)準(zhǔn)氣中對(duì)應(yīng)組分濃度的有效數(shù)字位數(shù)。9.2歸一化法待測(cè)樣品中每個(gè)組分的原始含量除以所有組分的原始含量和，再乘以100.0%轉(zhuǎn)換為該組分的摩爾分?jǐn)?shù)。9.3外標(biāo)法9.3.1C1-C5組分測(cè)量待測(cè)樣品中某個(gè)組分的峰面積和標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)應(yīng)組分的峰面積，待測(cè)樣品中某個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)yi按照下列公式計(jì)算：ym=y0（Am/A0）……（1）其中：y0代表標(biāo)準(zhǔn)氣中m組分的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為%；Am代表待測(cè)樣品中m組分的峰面積;A0代表標(biāo)準(zhǔn)氣中m組分的峰面積，其中Am和A0兩者的單位相同。9.3.2C6和C6+組分測(cè)量反吹的己烷（C6）及更高碳數(shù)組分（C6+）的峰面積和正、異戊烷的峰面積，待測(cè)樣品中己烷及更高碳數(shù)組分的濃度按照下列公式（2）計(jì)算：6n)=……（2）其中：n)代表待測(cè)樣品中碳數(shù)為n組分的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為%；5)代表待測(cè)樣品中正戊烷和異戊烷摩爾分?jǐn)?shù)之和，單位為%；A(Cn)代表待測(cè)樣品中碳數(shù)為n組分的峰面積；M(C5)代表戊烷的相對(duì)分子質(zhì)量，此處為72；A(C5)代表正戊烷和異戊烷的峰面積之和；M(Cn)代表碳數(shù)為n的組分相對(duì)分子質(zhì)量。若n為6，此處M(Cn)為86；若n為7+，此處M(Cn)為其平均相對(duì)分子質(zhì)量。10精密度10.1重復(fù)性同一實(shí)驗(yàn)人員在同一臺(tái)儀器針對(duì)同一待測(cè)樣品重復(fù)試驗(yàn)獲得的結(jié)果差值超過(guò)表1規(guī)定的數(shù)值，應(yīng)視為可疑。10.2再現(xiàn)性?xún)蓚€(gè)實(shí)驗(yàn)室針對(duì)同一待測(cè)樣品報(bào)送的試驗(yàn)結(jié)果，如果差值超過(guò)表1規(guī)定的數(shù)值，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果都應(yīng)視為可疑。表1精密度組分濃度范圍%重復(fù)性再現(xiàn)性0-0.090.010.020.1-0.90.040.071.0-4.90.070.105.0-100.080.12>1