流化床法顆粒硅總金屬含量的測定 電感耦合等離子體質譜法編制說明

行業(yè)標準《顆粒硅總金屬雜質含量的測定電感耦合等離子體質譜法》編制說明（預審稿）一、工作簡況1.1立項目的和意義顆粒硅一般是以硅烷作為硅源氣，以氫氣作為載氣，在流化床反應器內預先放置硅籽晶，通過化學氣相沉積反應，在流化床底部不斷排出顆粒硅產品或通過氯硅烷(二氯二氫硅)直接分解工藝制備顆粒硅。隨著光伏先進技術的加速應用，光伏發(fā)電平價上網的腳步正逐漸加快。推動光伏平價上網，最重要的是降低發(fā)電成本，流化床法生產的顆粒硅具有投資少、成本低等特點，是電子與太陽能產業(yè)中新的應用所必需的原料，如多晶鑄錠與拉制大直徑硅單晶時連續(xù)加料，該技術的利用可大幅降低太陽能光伏電池及光伏發(fā)電的成本。而提升光伏產品的質量和可靠性對光伏發(fā)電成本下降也至關重要，太陽能電池片轉化率和太陽能發(fā)電成本直接相關。少數(shù)載流子壽命直接影響電池片轉化效率，而少數(shù)載流子壽命反映的是材料（顆粒硅）中重金屬以及晶體生長中形成的晶格缺陷情況。顆粒硅的表金屬雜質含量不能反映產品質量水平，而基體金屬含量檢測時需要將硅料腐蝕清洗后進行，由于顆粒硅產品尺寸主要為150μm～4000μm的小粒狀硅料，腐蝕清洗會有所損失，不能準確測定。而且下游廠家進行多晶硅鑄錠和連續(xù)拉晶時，一般不對顆粒硅進行清洗，因此生產廠家和用戶都是更關注顆粒硅的總金屬含量。顆粒硅中總金屬含量又直接影響少數(shù)載流子壽命，進而影響太陽能電池片轉化效率、影響發(fā)電成本。目前，顆粒硅同棒狀多晶硅一樣，也可以進行區(qū)熔、電阻率、少子壽命、碳、氧及Ⅲ-Ⅴ族雜質含量的檢測，為了完整評價顆粒硅的產品質量，急需制定顆粒硅總金屬雜質含量的分析方法標準。本標準的建立將填補國內外顆粒硅總金屬分析方法的空白，為顆粒硅以及小粒硅料的質量評價提供標準依據，有助于產品質量的提升。1.2計劃來源及要求根據《工業(yè)和信息化部辦公廳關于印發(fā)2022年第一批行業(yè)標準制修訂和外文版項目計劃的通知》（工信廳科函[2022]94號）的要求，《顆粒硅總金屬雜質含量的測定電感耦合等離子體質譜法》由江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司牽頭起草,計劃編號：2022-0250T-YS，要求于2023年完成。1.3項目編制組單位情況江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司（下稱“中能硅業(yè)”）為目前世界上單體投資規(guī)模最大的高純多晶硅研發(fā)與制造基地，系香港上市公司保利協(xié)鑫能源控股有限公司（HK3800）全資控股的子公司。中能硅業(yè)研發(fā)團隊獨創(chuàng)了國際領先、具有自主知識產權的GCL法多晶硅超大規(guī)模清潔生產技術（簡稱“GCL法”），該工藝極大地降低生產成本。硅烷流化床法工藝較“GCL法”節(jié)能優(yōu)勢明顯，可實現(xiàn)光伏發(fā)電全生命周期至少80%的碳減排，實現(xiàn)多晶硅的清潔生產、綠色制造的理念。公司GCL檢測技術中心擁有一座綜合性實驗大樓，建筑面積約3500m2，分為普通實驗室、潔凈實驗室，其中潔凈實驗室千級區(qū)有600m2，百級區(qū)50m2，實驗室整體布局合理，實驗室溫控、振動、輻射、聲級等指標完全符合滿足技術要求，可以完成多晶硅企業(yè)近百項分析項目的檢測。目前GCL檢測技術中心被中國電子材料協(xié)會評為“理化分析聯(lián)合實驗室”。隨著江蘇中能硅業(yè)多晶硅產業(yè)的壯大，GCL檢測技術中心按照CNAS-CL01：2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》等相關文件對實驗室實施標準化管理，意在打造全國一流、分析功能強大的綜合型分析中心，進一步促進中國多晶硅與世界的接軌。二、主要工作過程本項目在下達計劃之日起，江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司成立了《顆粒硅總金屬雜質含量的測定電感耦合等離子體質譜法》標準編制組，確定了編制組成員的任務分工和實驗計劃。編制組開展了相關國內外資料、標準的整理和研討工作。同時組織相關技術人員進行大量顆粒硅中金屬雜質檢測的實驗工作，結合實際情況和具體的實驗結果，初步確立了標準方法的技術要素、儀器參數(shù)和性能指標等。2023年2月通過標準編制組對標準的多次修改，完成了《顆粒硅總金屬雜質含量的測定電感耦合等離子體質譜法》討論稿，并提交至全國半導體設備和材料標準化技術委員會材料分技術委員會秘書處。2023年3月28日由全國半導體設備和材料標準化技術委員會，在廣東東莞組織標準討論會，與會專家對標準進行充分的討論。根據專家意見，結合實驗情況和實驗結果進行改進，又對標準文本內容做了進一步完善，形成標準預審稿。三、標準編制原則本標準起草單位自接受起草任務后，成立了標準編制組負責收集生產統(tǒng)計、檢驗數(shù)據、市場需求及客戶要求等信息，初步確定了《顆粒硅總金屬雜質含量的測定電感耦合等離子體質譜法》標準起草所遵循的基本原則和編制依據：（1）查閱相關標準和客戶的相關技術要求；（2）根據國內生產企業(yè)的具體情況，力求做到標準的合理性和實用性；（3）根據技術發(fā)展水平及測試數(shù)據確定技術指標取值范圍；（4）按照GB/T1.1和有色加工產品標準和國家標準編寫示例的要求進行格式和結構編寫標準；（5）根據行業(yè)水平和用戶需求，對主元素含量和雜質元素種類以及含量的要求進行確定；（6）融入較為成熟和簡易方便的顆粒硅總金屬雜質分析檢測方法，提供準確的分析數(shù)據，更好的指導顆粒硅的生產；四、標準的主要內容的確定依據本標準結合我國顆粒硅的的實際生產和使用情況，考慮硅烷流化床法顆粒硅的發(fā)展和行業(yè)現(xiàn)狀制定而成。4.1檢出限評定對空白進行11次測定，計算標準偏差，以3倍標準偏差作為各元素的檢出限。表1各元素檢出限（ng/g）元素檢出限元素檢出限Na0.06Ni0.03Mg0.06Cu0.03Al0.03Zn0.03K0.08Ti0.04Ca0.07Mo0.03Cr0.03W0.03Fe0.05Co0.034.2精密度評定按照測試方法，對同一樣品進行11次測定，本標準的RSD在5.9%～26%之間，能夠滿足分析要求。表1精密度元素結果（ng/g）RSD/%1234567891011平均值SDNa0.9791.0590.9611.0890.9480.9420.9901.0300.9360.9030.9310.9790.0585.9Mg0.1720.1460.1400.1240.1270.1850.1230.1210.1300.1270.1240.1380.02215.6Al2.8702.4501.9352.5223.0102.8012.9123.1932.4912.5883.1252.7180.36613.4K0.3220.3110.2450.3640.2870.3240.2310.2320.2160.2190.2380.2720.05219.0Ca1.8811.2651.5311.6191.4131.4381.6411.8821.6821.7231.8421.6290.20212.4Cr0.2320.2300.2180.2150.2390.2220.3610.3060.2350.2310.2230.2470.04518.4Fe1.0040.7300.7730.6810.9640.9140.9600.9450.8970.9590.8420.8790.10812.2Ni0.9421.0241.1791.1641.1380.9811.2701.3061.2691.2561.3301.1690.13511.5Cu0.1580.1160.1350.1330.1730.1390.1230.1290.1260.1270.1240.1350.01712.4Zn0.0480.0450.0490.0380.0470.0440.0200.0420.0240.0320.0280.0380.01027.1Ti0.5790.3110.3830.3250.3560.3540.3290.4120.3160.2700.3100.3590.08323.1Mo0.0470.0280.0230.0330.0360.0200.0340.0210.0320.0320.0320.0310.00825.0W0.0470.0380.0290.0300.0450.0260.0430.0250.0380.0340.0340.0350.00821.3Co0.0090.0060.0090.0090.0050.0060.0060.0060.0040.0060.0050.0060.00226.94.3加標回收率測定ICP-MS測定的非質譜干擾主要來自基體效應，基體效應是影響靈敏度的重要因素，基體元素在等離子體電離后對待測元素的信號產生抑制或增強效應。為研究按照本標準處理完成的樣品，基體硅對各元素的干擾情況，進行各元素加標量為1ng/ml的回收率測試。表2各元素加標回收率元素名稱回收率%元素名稱回收率%鈉96鐵96鎂90鈷90鋁100鎳91鉀107銅88鈣112鋅85鈦107鉬95鉻101鎢93由表中數(shù)據可以看出，按照本標準對樣品進行前處理后，各元素回收率在85%-112%之間，硅基體對各待測元素測定影響不大。4.4各元素質荷比的確定質荷比作為ICP-MS準確定量的關鍵參數(shù)，干擾包括同位素、氧化物和雙電荷、多原子離子等質譜干擾，如28Si18O1H對47Ti、40Ar對40Ca、40Ar16O對56Fe等，因此子選擇質量數(shù)的時候，應選擇豐度高干擾小的質量數(shù)，表1各元素質荷比元素名稱質量數(shù)元素名稱質量數(shù)鈉23Na鐵56Fe鎂24Mg鈷59Co鋁27Al鎳60Ni鉀39K銅63Cu鈣40Ca、44Ca鋅66Zn、68Zn鈦47Ti鉬95Mo鉻52Cr鎢182W對于47Ti、56Fe、40Ca、元素的檢測可以采用碰撞/反應池、冷焰（Cool）等方式降低背景干擾。五、標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利問題。六、標準水平分析顆粒硅總金屬雜質含量的測定目前尚無相應的國際標準、國家標準和行業(yè)標準，本次標準起草為新制定的推薦性行業(yè)標準，主