納米二氧化鈦微球的合成表征及應(yīng)用

納米二氧化鈦微球的合成、表征及應(yīng)用摘要：作為一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，納米TiO2以其優(yōu)異的性能在精細(xì)陶瓷、半導(dǎo)體材料、光催化材料及環(huán)保等領(lǐng)域有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。探尋優(yōu)良的TiO2制備工藝已成為當(dāng)前相關(guān)研究的熱點(diǎn)，本文對(duì)目前納米二氧化鈦常見的制備方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單的闡述，在此基礎(chǔ)上分析比較了不同制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)二氧化鈦微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，最后展望了今后的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：二氧化鈦合成表征應(yīng)用0引言納米(nm)是一個(gè)計(jì)量單位，1nm就是1m的10億分之一，約為頭發(fā)直徑的5萬(wàn)分之一。納米TiO2即TiO2在三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍（1～100nm）。納米材料由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)等，從而具有傳統(tǒng)材料所不具備的性能，在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。納米TiO2除了具備納米材料的一般能外，與常規(guī)TiO2相比還具有粒徑小、比表面積大、磁性強(qiáng)、光催化和吸附性能好等特點(diǎn)，另外還具有吸收紫外線能力強(qiáng)，表面活性大等優(yōu)點(diǎn)。1納米二氧化鈦的合成方法由于納米TiO2具有許多優(yōu)異性能，其用途相當(dāng)廣泛，因而其制備受到了人們的廣泛關(guān)注。目前制備納米TiO2的方法主要有兩大類：物理法和化學(xué)法。其中制備納米TiO2的物理法主要包括濺射法、熱蒸發(fā)法和激光蒸發(fā)法等，而制備納米TiO2的化學(xué)方法主要有沉淀法、溶膠－凝膠法、W/O微乳液法、水熱法等。不同方法制備的納米TiO2有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。1.1水熱法水熱法是制備納米氧化物的重要方法，是在密閉高壓反應(yīng)環(huán)境中，以水或水－有機(jī)溶劑混合體系為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度及壓力下，使前驅(qū)物質(zhì)溶解，進(jìn)行重結(jié)晶。水熱法通常是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。在這個(gè)密閉體系中，其壓力主要依賴于體系的組成和溫度。在水熱條件下制得的粉體具有分散且結(jié)晶良好、晶粒粒徑小且分布均勻、不需高溫鍛燒等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)粉體粒徑、晶型等特性的可控性，但對(duì)設(shè)備要求比較高，操作復(fù)雜，能耗大，因而成本比較高。1.2液相水解法液相水解法是以TiCl4或TiOSO4為原料，配制成一定濃度后，加入堿溶液進(jìn)行中和水解，形成的TiO2水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥和煅燒處理后得到不同晶型的納米TiO2產(chǎn)品。這種方法原料范圍廣，產(chǎn)品的成本較低，不過工藝路線長(zhǎng)，自動(dòng)化程度較低，可控難度較大。1.3微乳液法微乳液法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備納米粉體的有效方法。微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?和水(或電解質(zhì)溶液)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。油包水型(W/O)液滴的微觀形態(tài)為:水核被油相包圍在中間，形成一個(gè)個(gè)大小在幾到幾十納米的“微型反應(yīng)器”分散于油相中，TiO2顆粒在水相中生成，外部油相阻止了晶體的長(zhǎng)大。通過控制“微型反應(yīng)器”的尺寸來(lái)控制納米顆粒的大小，可制得單分散的納米粉體。1.4律真空蒸發(fā)鍍膜法負(fù)載TiO2真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)是利用蒸發(fā)源的熱能，在真空條件下，使膜材原子靠熱運(yùn)動(dòng)而溢出膜材表面，并沉積到基材表面上去的一種沉積技術(shù).真空下制備薄膜，環(huán)境清潔，膜不易受污染，可獲得致密性好、純度高、膜厚均勻的涂層;膜材和基體材料有廣泛的選擇性，薄膜厚度可以進(jìn)行控制，可以制備各種不同的功能性薄膜。2本文所用溶膠凝膠法制備TiO2溶膠凝膠鍍膜法的基本步驟是先制備溶膠凝溶液，然后用浸漬涂層、旋轉(zhuǎn)涂層或噴涂法將溶膠溶液施于經(jīng)清潔處理的基材表面，最后再經(jīng)干燥焙燒，即可在基材表面形成一層薄膜。同其它方法相比，溶膠凝膠主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：(l)可通過簡(jiǎn)單的設(shè)備在大的、形狀復(fù)雜的襯底表面形成涂層。(2)可獲得高度均勻的多組分氧化物涂層和特定的組分不均勻涂層。(3)熱處理過程所需的溫度低。(4)可制備別的方法不能制備的材料，如有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合涂層。(5)可獲得狹窄粒徑分布、納米級(jí)粒子尺寸的涂層。(6)很容易引入微量元素，摻雜改性。(7)可通過多種方法改變薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能。3實(shí)驗(yàn)與討論3.1藥品及儀器藥品：鈦酸丁酯(A.R.)；無(wú)水乙醇(A.R.)；濃鹽酸(A.R.)；甲醛溶液(A.R.)；液體石蠟(C.P.)；脲素(A.R.)以及摻雜用的NH4Fe(SO4)2·6H2O、La(NO3)3、Er(NO3)3、Dy(NO3)3、Pr(NO3)3、Cu(Ac)2·H2O、Mn(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、Ni(Ac)2·4H2O和降解用的亞甲基蘭(A.R.)等。儀器：三口瓶(100ml、250ml、500ml)；燒杯(10ml、50ml、500ml)；移液管(1ml、5ml、10ml)；量筒(10ml、25ml、50ml)；石英錐形瓶(150ml，兩只)；碘鎵燈(425nm，125W)；紫外燈(220nm，100W)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DJ-1型電動(dòng)攪拌器，山東省鄄城科教儀器廠；AR2140電子分析天平，上海奧豪斯公司；DRZ-6型箱式電阻爐(馬弗爐)，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；ZRT-2P型綜合熱分析儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平分析廠；WGH-30A型雙光束紅外分光光度儀；723型紫外-可見光分光光度計(jì)。3.2制備過程(1)溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦：(空白)①膠溶過程。將35ml無(wú)水乙醇和1.7ml的濃鹽酸混合，并向其中加入14～15ml的鈦酸丁酯。②取1.70～1.75g脲素溶于8ml蒸餾水中并加入3.8ml的甲醛。③取20ml的溶膠加入②中，并轉(zhuǎn)移至裝有150ml液體石蠟的三口瓶中，在常壓下，控溫23℃兩小時(shí)，逐漸升到28℃。④熱處理。在馬弗爐中30min升溫至500℃，恒溫3h后在30min內(nèi)升至550℃簡(jiǎn)單流程如下：鍛燒500-550℃無(wú)水乙醇濃鹽酸鍛燒500-550無(wú)水乙醇濃鹽酸+鈦酸丁酯+甲醛+脲素聚合物納米TiO2微球3.3結(jié)構(gòu)表征3.33.3結(jié)構(gòu)表征通過反相懸浮聚合和溶膠－凝膠法制備的聚合物－TiO2復(fù)合微球，經(jīng)高溫焙燒去除聚合物后制備出具有納米晶粒結(jié)構(gòu)的TiO2微球，為了研究其表面和內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)，用SEM對(duì)微球的表面及切面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。圖3.1顯示了復(fù)合微球在熱處理前后的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。ABCD圖3.1熱處理過程前后微球的表面和切面形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)比A：未經(jīng)熱處理微球表面形態(tài)結(jié)構(gòu)（×50）；B：熱處理后微球表面形態(tài)結(jié)構(gòu)（×50）；C：未經(jīng)熱處理微球切面形態(tài)結(jié)構(gòu)（×2K）；D：熱處理后微球切面形態(tài)結(jié)構(gòu)（×2K）可以看出，未經(jīng)熱處理的聚合物TiO2復(fù)合微球表面粗糙，這可能是微球表面的溶劑和水分的揮發(fā)所致。而熱處理后的微球表面較光滑，并且球表面有很多裂紋，裂紋的出現(xiàn)是微球中高聚物分解引起塌陷所致。在2K倍的高倍電鏡照片觀察微球在熱處理前后的切面結(jié)構(gòu)，可以看出：未經(jīng)熱處理的聚合物TiO2復(fù)合微球切面平滑，沒有孔結(jié)構(gòu)，而熱處理后生成的TiO2微球具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，微孔分布的細(xì)密均勻，呈蜂窩狀排列。雖然直徑存在一定的差別，但均可以較好地成球，微球的直徑分布在200m~500m之間。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，TiO2溶膠均勻分散在聚合單體液滴模板中，在反應(yīng)過程中，其凝膠化過程與單體反相懸浮聚合是同時(shí)進(jìn)行的，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，TiO2凝膠與聚合物彼此間緊密結(jié)合，最終生成TiO2-聚合物復(fù)合微球。熱處理過程中，微球內(nèi)部的聚合物分解故形成了TiO2多孔微球，同時(shí)，TiO2復(fù)合微球也在熱處理過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換，選擇合適的熱處理?xiàng)l件，最終可以形成具有納米晶粒結(jié)構(gòu)的銳鈦型TiO2多孔微球。另外，從TiO2微球的SEM照片可以看出，制備的微球表面都存在一定程度的裂紋。這可能是由于高溫焙燒引起的，對(duì)于焙燒條件對(duì)TiO2微球表面形態(tài)的影響有待于進(jìn)一步研究。3.4熱性能分析由于有機(jī)物熱分解的吸熱效應(yīng)遠(yuǎn)大于TiO2晶型轉(zhuǎn)換的放熱效應(yīng)，故相應(yīng)的吸熱峰被TiO2晶型轉(zhuǎn)換時(shí)的放熱峰掩蔽。為了研究TiO2晶型轉(zhuǎn)換時(shí)熱效應(yīng)，需要首先將復(fù)合微球在合適的溫度下進(jìn)行熱處理。圖3.2聚合物TiO2復(fù)合微球的TG譜圖如圖3.2所示，在從常溫上升到160℃左右時(shí)，熱失重曲線呈緩慢下降趨勢(shì)，這是由于微球上的水分和液體石蠟在逐漸汽化而逸出。在190~260在經(jīng)過不同溫度熱處理3小時(shí)后，TiO2微球的XRD譜圖(圖3.3)表明在400～500℃時(shí)晶體主要為銳鈦型，500℃之后開始出現(xiàn)金紅石型，（a）300℃；（b）400℃；（c）500℃；（d）600圖3.3經(jīng)不同溫度熱處理3小時(shí)后的TiO2微球的XRD譜圖3.5紅外譜圖分析1%2%0.2%0.5%空白微球010203040501%2%0.2%0.5%空白微球0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透過率從圖3.4可以看出，盡管比例不同，但譜圖大致相同。而對(duì)于不同金屬離子，同周期臨近元素的譜圖也十分相似，如圖3.5、圖3.6。圖3.7則表明摻雜的微球比空白微球出峰比較多，也比較尖銳。總體來(lái)說，去除3400nm和1600nm附近共同峰外，2800nm附近、1000～1600nm之間的峰略所不同。DyDyErLaPr0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透過率圖3.5摻雜鑭系元素的納米TiO2微球的紅外譜圖CuCuCoNiMn0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透過率圖3.6摻雜過渡金屬元素的納米TiO2微球的紅外譜圖DyDyFe空白微球Mn0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透過率圖3.7摻雜1%典型元素的納米TiO2微球的紅外譜圖4納米二氧化鈦的應(yīng)用4.1在光催化降解廢水處理中的應(yīng)用在光催化降解印染廢水處理中的應(yīng)用以納米材料為催化劑，利用光催化及光電催化氧化法對(duì)印染污水進(jìn)行處理的技術(shù)受到各國(guó)專業(yè)人士的關(guān)注。光催化主要利用日光及多種人工光源(紫外線、激光等)，再與其他技術(shù)聯(lián)用(如通入O2、加入H2O2等光氧化劑或光敏化劑)，使有機(jī)染料脫色降解率達(dá)到90%以上。這種反應(yīng)只需要光、催化劑和空氣，處理成本相對(duì)較低，是一種較有前途的廢水處理方法。4.2在環(huán)保涂料中的應(yīng)用4.2.1抗菌殺菌作用納米TiO2的殺菌作用是利用光催化作用產(chǎn)生的空穴和形成于表面的活性氧類與細(xì)菌細(xì)胞或細(xì)胞內(nèi)的組成成分進(jìn)行生化反應(yīng)從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡，與常用殺菌劑相比，殺菌效果迅速，能徹底殺滅細(xì)菌。用納米的光催化性能不僅能殺死環(huán)境中的細(xì)菌，而且能同時(shí)降解細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。4.2.2空氣凈化作用納米TiO2作為空氣凈化材料可有效地降解室內(nèi)居室裝飾產(chǎn)生的氨氣、甲醛、苯類化合物等有害氣體，它通過光催化作用將吸附于表面的這些物質(zhì)分解氧化，從而使空氣中這類有害物質(zhì)的濃度降低，凈化室內(nèi)空氣，減輕或消除因這些有害氣體引起的不適。4.2.3抗老化作用抗老化性能是涂料的一項(xiàng)重要性能。材料的老化是多方面的，包括紫外線老化、熱老化、臭氧老化和化學(xué)老化等。其中紫外線是最重要的因素，長(zhǎng)期的紫外線照射會(huì)使涂料老化、變質(zhì)、失去防腐能力，而納米TiO2對(duì)紫外線具有較好的屏蔽作用，因而能提高涂料的抗老化性能。4.3在自來(lái)水處理中的應(yīng)用許多自來(lái)水都是取自地表水源，經(jīng)常規(guī)凈化可除去懸浮物及其他有毒物質(zhì)，但對(duì)于一些易溶雜質(zhì)及細(xì)菌等一般常用的殺菌劑Ag、Cu等能使細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌被殺死后產(chǎn)生的內(nèi)毒素不能消除。內(nèi)毒素是致命物質(zhì)，可引起傷寒、霍亂等病，使水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)不高，影響人們的身體健康。納米二氧化鈦具有降解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的能力，同時(shí)還具有殺死細(xì)菌之功能。日本東京大學(xué)工學(xué)部的藤道昭教授等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，納米二氧化鈦對(duì)膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等有強(qiáng)殺死能力。因此，納米二氧化鈦將是自來(lái)水處理的良好處理劑。1998年，同濟(jì)大學(xué)李田等人利用固定二氧化鈦于玻璃纖維網(wǎng)上形成催化膜，深度凈化飲用水，結(jié)果顯示：自來(lái)水中有機(jī)物總量去除率在60%以上，19種優(yōu)先污染物，有5種被完全去除，其他21種有害有機(jī)物有10種的濃度降至檢測(cè)限以下。同時(shí)，細(xì)菌總數(shù)也明顯降低，全面提高了水質(zhì)，達(dá)到直接安全飲用的要求。5結(jié)論作為一種新型的多功能無(wú)機(jī)材料，納米TiO2因其優(yōu)異的性能和廣闊的用途，受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，成為業(yè)界研究的熱點(diǎn)。雖然在制備工藝方面已經(jīng)取得了顯著的成就，但仍存在諸多問題有待解決，其中最主要的瓶頸是，影響TiO2制備過程中顆粒成核生長(zhǎng)情況和成品性能優(yōu)劣的參數(shù)眾多，使得研究者對(duì)合成機(jī)理的研究認(rèn)識(shí)尚不夠深入，從而影響了更高性能的超細(xì)TiO2催化劑的制備。另外，如何降低生產(chǎn)成本、減輕納米TiO2的團(tuán)聚，提高分散性；如何通過表面處理技術(shù)，開拓高性能產(chǎn)品，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，以及如何對(duì)粒子的大小與形貌進(jìn)行有效的控制等，仍是今后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)需關(guān)注的問題。參考文獻(xiàn)[1]劉在青，肖隆海，王科軍等．TiO2光催化劑在處理有