HJ1147-2020水質(zhì)PH值的測定電極法

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)Waterquality—DeterminationofpH—Electrod2020-11-26發(fā)布2021-06-01實(shí)施生態(tài)環(huán)境部發(fā)布i ii1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 27樣品 28分析步驟 39結(jié)果表示 410精密度和準(zhǔn)確度 411質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 412廢物處理 413注意事項(xiàng) 5附錄A（資料性附錄）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 6附錄B（資料性附錄）常見的溫度補(bǔ)償方式 9為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中pH值的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中pH值的電極法。本標(biāo)準(zhǔn)與《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》（GB6920-86）相比，主要差異如下：——名稱修改為《水質(zhì)pH值的測定電極法》；——修改了方法適用范圍、方法原理以及樣品保存條件；——?jiǎng)h除了定義部分；——完善了標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和實(shí)驗(yàn)用水的要求；——細(xì)化了校準(zhǔn)、樣品測定和結(jié)果表示等內(nèi)容；——增加了樣品的采集、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制以及注意事項(xiàng)等條款。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國家環(huán)境保護(hù)局1986年10月10日批準(zhǔn)發(fā)布的《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》（GB6920-86）在相應(yīng)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放（控制）標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施中停止執(zhí)行。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A和附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、國家環(huán)境分析測試中心、北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2020年11月26日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2021年6月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。水質(zhì)pH值的測定電極法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中pH值的電極法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中pH值的測定。測定范圍為0～14。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T27501pH值測定用緩沖溶液制備方法HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理pH值由測量電池的電動(dòng)勢而得。該電池通常由參比電極和氫離子指示電極組成。溶液每變化1個(gè)pH單位，在同一溫度下電位差的改變是常數(shù)，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。4干擾和消除4.1水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑及還原劑均不干擾測定。4.2在pH值小于1的強(qiáng)酸性溶液中，會(huì)產(chǎn)生酸誤差；在pH值大于10的強(qiáng)堿性溶液中，會(huì)產(chǎn)生鈉差?？刹捎媚退釅ApH電極測定，也可以選擇與被測溶液的pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)以抵消干擾。4.3測定電解質(zhì)低的樣品時(shí)，應(yīng)采用適用于低離子強(qiáng)度的pH電極測定；測定電解質(zhì)高（鹽度大于5‰）的樣品時(shí)，應(yīng)采用適用于高離子強(qiáng)度的pH電極測定。4.4測定含高濃度氟的酸性樣品時(shí)，應(yīng)采用耐氫氟酸pH電極測定。4.5溫度影響電極的電位和水的電離平衡，儀器應(yīng)具備溫度補(bǔ)償功能，溫度補(bǔ)償范圍依據(jù)儀器說明書。5試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?5.1實(shí)驗(yàn)用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水。將水注入燒杯中，煮沸10min，加蓋放置冷卻。臨用現(xiàn)制。5.2鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）。于110℃~120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。5.3無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。于110℃~120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。5.4磷酸二氫鉀（KH2PO4）。于110℃~120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。5.5四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置于干燥器中48h，使四硼酸鈉晶體保持穩(wěn)定。5.6標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。5.6.1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ：c（C8H5KO4）=0.05mol/L，pH=4.00（25℃)。稱取10.12g鄰苯二甲酸氫鉀（5.2溶于水（5.1）中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至標(biāo)線。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。5.6.2標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ：c（Na2HPO4）=0.025mol/L，c（KH2PO4）=0.025mol/L，pH=6.86（25℃)。分別稱取3.53g無水磷酸氫二鈉（5.3）和3.39g磷酸二氫鉀（5.4溶于水（5.1）中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至標(biāo)線。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。5.6.3標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅲ：c（Na2B4O7）=0.01mol/L，pH=9.18（25℃)。稱取3.80g四硼酸鈉（5.5溶于水（5.1）中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至標(biāo)線，在聚乙烯瓶中密封保存。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。注1：上述pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于4℃以下冷藏可保存2～3個(gè)月。發(fā)現(xiàn)有混濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時(shí)，5.7pH廣泛試紙。6儀器和設(shè)備6.1采樣瓶：聚乙烯瓶。6.2酸度計(jì)：精度為0.01個(gè)pH單位，具有溫度補(bǔ)償功能，pH值測定范圍為0～14。6.3電極：分體式pH電極或復(fù)合pH電極。6.4溫度計(jì)：0℃~100℃。6.5燒杯：聚乙烯或硬質(zhì)玻璃材質(zhì)。6.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品按照HJ91.1、HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品，現(xiàn)場測定；或采集樣品于采樣3瓶（6.1）中，樣品充滿容器立即密封，2h內(nèi)完成測定。8分析步驟8.1測定前準(zhǔn)備按照使用說明書對(duì)電極（6.3）進(jìn)行活化和維護(hù)，確認(rèn)儀器正常工作?，F(xiàn)場測定應(yīng)了解現(xiàn)場環(huán)境條件以及樣品的來源和性質(zhì)，初步判斷是否存在強(qiáng)酸堿、高電解質(zhì)、低電解質(zhì)、高氟化物等干擾，并進(jìn)行相應(yīng)的準(zhǔn)備。8.2儀器校準(zhǔn)8.2.1校準(zhǔn)溶液使用pH廣泛試紙（5.7）粗測樣品的pH值，根據(jù)樣品的pH值大小選擇兩種合適的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（5.6）。兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值相差約3個(gè)pH單位。樣品pH值盡量在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值范圍之間，若超出范圍，樣品pH值至少與其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值之差不超過2個(gè)pH單位。8.2.2溫度補(bǔ)償手動(dòng)溫度補(bǔ)償?shù)膬x器，將標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度調(diào)節(jié)至與樣品的實(shí)際溫度相一致，用溫度計(jì)（6.4）測量并記錄溫度。校準(zhǔn)時(shí)，將酸度計(jì)（6.2）的溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至該溫度上。帶有自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的儀器，無須將標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與樣品保持同一溫度，按照儀器說明書進(jìn)行操作。常見的溫度補(bǔ)償方式參見附錄B。8.2.3校準(zhǔn)方法采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，按照儀器說明書選擇校準(zhǔn)模式，先用中性（或弱酸、弱堿）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，再用酸性或堿性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)。不同溫度下各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值參見附表A.2。a）將電極（6.3）浸入第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。b）用蒸餾水沖洗電極（6.3）并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，將電極（6.3）浸入第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡，待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值一致。c）重復(fù)a）操作，待讀數(shù)穩(wěn)定后，儀器的示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值之差應(yīng)≤0.05個(gè)pH單位，否則重復(fù)步驟a）和b直至合格。注1：亦可采用多點(diǎn)校準(zhǔn)法，按照儀器說明書操作，在測定實(shí)際樣品時(shí)，需采用pH值相近（不得大48.3樣品測定用蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，現(xiàn)場測定時(shí)根據(jù)使用的儀器取適量樣品或直接測定；實(shí)驗(yàn)室測定時(shí)將樣品沿杯壁倒入燒杯（6.5）中，立即將電極浸入樣品中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。待讀數(shù)穩(wěn)定后記下pH值。具有自動(dòng)讀數(shù)功能的儀器可直接讀取數(shù)據(jù)。每個(gè)樣品測定后用蒸餾水沖洗電極。9結(jié)果表示測定結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后1位，并注明樣品測定時(shí)的溫度。當(dāng)測量結(jié)果超出測量范圍（0~14）時(shí)，以“強(qiáng)酸，超出測量范圍”或“強(qiáng)堿，超出測量范圍”報(bào)出。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)pH值分別為8.2、7.5、8.3、8.6、2.1和10.2的飲用水源水、景觀地表水、地下水、生活污水和兩種工業(yè)廢水的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)極差均為0.1；實(shí)驗(yàn)室間極差范圍為0.1～0.2。10.2準(zhǔn)確度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)pH值分別為4.13±0.04、7.33±0.06和9.09±0.07的3種統(tǒng)一有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：誤差范圍分別為-0.04～0.02、-0.05～0.04和-0.05～0；誤差最終值分別為-0.02±0.06、-0.03±0.08和-0.04±0.04。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1每批樣品測定前應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，當(dāng)樣品pH值變化較大或監(jiān)測場地變化時(shí)均應(yīng)重新校準(zhǔn)。11.2每連續(xù)測定20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品/批）應(yīng)分析1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定結(jié)果應(yīng)在保證值范圍內(nèi)，否則應(yīng)重新校準(zhǔn)，重新測定該批次樣品。11.3每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品/批）應(yīng)分析1個(gè)平行樣。當(dāng)pH值在6～9之間時(shí)，允許差為±0.1個(gè)pH單位；當(dāng)pH值≤6或pH值≥9時(shí)，允許差為±0.2個(gè)pH單位。測定結(jié)果取第一次測定值。12廢物處理實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，妥善保管，依法委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。513注意事項(xiàng)13.1酸度計(jì)（6.2）應(yīng)參照儀器說明書使用和維護(hù)。13.2電極（6.3）應(yīng)參照說明書使用和維護(hù)。13.3為減少空氣中酸堿性氣體的溶入，或樣品中相應(yīng)物質(zhì)的揮發(fā)，測定前不應(yīng)提前打開采13.4測定pH值大于10的強(qiáng)堿性樣品時(shí)，應(yīng)使用聚乙烯燒杯（6.5）。13.5使用過的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不允許再倒回原瓶中。13.6如有特殊需求時(shí)，可根據(jù)需要及儀器的精度確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。13.7如選用更高精度的儀器設(shè)備，需使用更高精度的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制的精確度應(yīng)滿足儀器的要求，具體參見附錄A。6附錄A（資料性附錄）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液A.1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的組成標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液有6種，其組成和配制1L溶液所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量列于表A.1。表A.1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的組成KH3(C2O4)2·2H2OKHC4H4O6>7KHC8H4O4Na2HPO4KH2PO4Na2B4O7·10H2O>2A.2標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制及保存A.2.1實(shí)驗(yàn)用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水。將水注入燒瓶中，煮沸10min，加蓋放置冷卻。臨用現(xiàn)制。A.2.2四草酸鉀（KH3C4O8·2H2O）。于51℃~57℃下干燥4h，置于干燥器中保存，待用。A.2.3酒石酸氫鉀（KH5C4O6）。A.2.4鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）。于110℃~120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。A.2.5無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）。于110℃~120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。A.2.6磷酸二氫鉀（KH2PO4）。于110℃~120℃下干燥2h，置于干燥器中保存，待用。A.2.7四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖）溶液（室溫）共同放置在干燥器中48h，使四硼酸鈉7晶體保持穩(wěn)定。A.2.8氫氧化鈣[Ca(OH)2]。A.2.9標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液B1：c（KH3C4O8·2H2O）=0.05mol/L，pH=1.680（25℃)。稱取12.61g四草酸鉀（A.2.2溶于水（A.2.1）中，于25℃下轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至標(biāo)線。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.10標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液B3：KH5C4O6飽和溶液，pH=3.559（25℃)。稱取約7g酒石酸氫鉀（A.2.3溶于水（A.2.1）中，于22℃~28℃下在磨口玻璃瓶中稀釋至1L，劇烈搖動(dòng)20min～30min，待溶液澄清后，用傾瀉法取清液備用。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.11標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液B4：c（C8H5KO4）=0.05mol/L，pH=4.003（25℃)。稱取10.12g鄰苯二甲酸氫鉀（A.2.4溶于水（A.2.1）中，于25℃下轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至標(biāo)線。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.12標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液B6：c（Na2HPO4）=0.025mol/L，c（KH2PO4）=0.025mol/L，pH=6.864（25℃)。中，于25℃下轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至標(biāo)線。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.13標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液B9：c（Na2B4O7）=0.01mol/L，pH=9.182（25℃)。稱取3.80g四硼酸鈉（A.2.7溶于水（A.2.1）中，于25℃下轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至標(biāo)線，在聚乙烯瓶中密封保存。也可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用。A.2.14標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液B12：Ca(OH)2飽和溶液，pH=12.460（25℃)。稱取約2g氫氧化鈣（A.2.8溶于水（A.2.1）中，于22℃~28℃下在聚乙烯瓶中稀釋至1L，劇烈搖動(dòng)20min～30min，待溶液澄清后，用