新型氨基甲酸酯類光產堿劑的研究

新型氨基甲酸酯類光產堿劑的研究粟美林指導老師：楊建文2021-06-18主要內容前言1氨基甲酸酯EH的合成與表征2氨基甲酸酯EH的性能研究3總結與展望4前言前言前言理想的光產堿劑有以下特點：①發(fā)色團要有有利的紫外吸收；②光解量子效率好；③在樹脂體系中有良好的相容性；④堿易釋放；⑤副產物穩(wěn)定性好；⑥熱穩(wěn)定，較長時間的穩(wěn)定性；⑦易合成，無氣味，毒性低；⑧價廉易得，低本錢。前言前言表1-1幾類光產堿劑的特性類型光產堿溶解性（有機溶劑）熱穩(wěn)定性鈷氨絡合物氨或烷基胺差好氨基甲酸酯烷基胺好取決于結構酮肟酯芳烷基胺好同上甲酰胺芳基胺好同上季銨鹽烷基胺好同上三苯基甲醇氫氧根好好前言前言前言環(huán)氧樹脂光固化加成固化GMA前言環(huán)氧樹脂光固化催化固化前言1.5選題設想與意義

氨基甲酸酯EH的合成與表征2.1中間體EHCAA的合成與表征于100ml圓底燒瓶中參加0.451g〔15mmol〕多聚甲醛，1.8ml蒸餾水，70℃攪拌1h，得20wt%甲醛水溶液，呈白色乳液狀。再向燒瓶中參加1.669g〔10mmol〕ECAA，10ml吡啶，室溫攪拌30h得黃色溶液，其中有少許白色渾濁〔未反響完的多聚甲醛〕。過濾，45℃旋蒸除掉吡啶。用少量飽和食鹽水稀釋，CH2Cl2萃取，無水MgSO4枯燥，過濾，旋蒸，真空枯燥，得黃色液體，產率為71.52%。氨基甲酸酯EH的合成與表征1HNMR表征圖2-1原料ECAA的1HNMR譜圖氨基甲酸酯EH的合成與表征圖2-2中間體EHCAA的1HNMR譜圖信號歸屬為δ〔ppm〕：〔q，2H，Ha〕；4.10〔s，2H，Hb〕；2.41〔s，3H，Hc〕；〔t，3H，Hd〕。氨基甲酸酯EH的合成與表征FT-IR表征圖2-3中間體EHCAA的紅外譜圖譜帶歸屬：3450cm-1〔υO-H〕；2980cm-1〔υC-H〕；1730cm-1〔υC=O〕；1450cm-1〔δasCH3、δsCH2〕；1360cm-1〔δsCH3〕；1250cm-1〔υasC-O-C〕；1040cm-1〔伯醇υC-O〕。氨基甲酸酯EH的合成與表征2.2最終產物EH的合成與表征在一個裝有磁子攪拌，滴液漏斗，回流冷凝管〔上接枯燥管〕和N2入口管的枯燥的100ml三頸燒瓶中，參加1.412g〔7.2mmol〕EHCAA和5ml甲苯，滴液漏斗中參加0.608g〔3.6mmol〕HDI和10ml甲苯的混合液，燒瓶充N2除空氣，然后在緩緩N2氣流下，在80℃油浴中小心加熱。緩慢滴加HDI和甲苯的混合液，滴加完后向燒瓶中滴加4滴二月桂酸二丁基錫〔DBTDL〕催化劑，反響3.5h，得黃色膠狀液體。在劇烈攪拌下緩慢滴加約40ml的石油醚，黃色粘稠狀產品貼在壁上，倒出上清液，用少量CH2Cl2溶解，轉移至外表皿，真空枯燥，得黃色粘稠產品，產率為84.20%。氨基甲酸酯EH的合成與表征1HNMR表征圖2-4氨基甲酸酯EH的1HNMR譜圖(加一滴D2O)信號歸屬為δ〔ppm〕：〔d-d，2H，He〕；〔q，2H，Hf〕；〔t，2H，Hg〕；2.38〔s，3H，Hh〕；〔m，2H，Hi〕；〔t，6H，Hj、Hk〕。氨基甲酸酯EH的合成與表征13CNMR表征圖2-5氨基甲酸酯EH的13CNMR譜圖信號歸屬為δ〔ppm〕：197.0〔Ca〕；165.5〔Cb〕；155.4〔Cc〕；72.9〔Cd〕；66.6〔Ce〕；63.8〔Cf〕；41.3〔Cg、Ch〕；30.0〔Ci〕；26.5〔Cj〕；14.2〔Ck〕。氨基甲酸酯EH的合成與表征DEPT135表征

圖2-6氨基甲酸酯EH的DEPT135譜圖信號歸屬為δ〔ppm〕：66.9〔Ce〕；64.1〔Cf〕；41.8〔Cg〕；39.5〔Ch〕；30.6〔Ci〕；27.1〔Cj〕；14.9〔Ck〕。氨基甲酸酯EH的合成與表征FT-IR表征譜帶歸屬：3400cm-1〔υN-H，吸收峰較羥基鋒利〕；2940cm-1〔υC-H〕；1730cm-1〔υC=O〕；1530cm-1〔δC-N-H〕；1460cm-1〔δasCH3、δsCH2〕；1360cm-1〔δsCH3〕；1250cm-1〔υasC-O-C〕；770cm-1〔υC-Cl〕。圖2-7氨基甲酸酯EH的紅外譜圖氨基甲酸酯EH的合成與表征UV-vis表征

圖2-8氨基甲酸酯EH的穩(wěn)態(tài)紫外吸收光譜在乙醇溶液中，氨基甲酸酯EH在～212nm處有一個強的吸收峰，為π-π*躍遷產生的吸收峰，在～282nm處有一個肩峰，這個肩峰是n-π*躍遷產生的吸收峰與π-π*躍遷產生的吸收峰重疊的結果。氨基甲酸酯EH的性能研究3.1光照對紫外吸收光譜的影響圖3-1光照對氨基甲酸酯EH乙醇溶液紫外吸收光譜的影響

氨基甲酸酯EH的性能研究3.2光照對1HNMR譜的影響圖3-2氨基甲酸酯EH光照前后的1HNMR譜〔1為光照前的1HNMR譜；2為光照后的1HNMR譜〕12氨基甲酸酯EH的性能研究氨基甲酸酯EH的性能研究3.3光照對FT-IR譜的影響——光照前——光照后圖3-3氨基甲酸酯EH光照前后的紅外譜圖153017301250770氨基甲酸酯EH的性能研究3.4對環(huán)氧樹脂的熱固化作用1-未處理2-直接熱處理3-光照后熱處理915cm-1圖3-4對環(huán)氧樹脂828熱固化作用的紅外譜圖氨基甲酸酯EH的性能研究

采用內標法來計算環(huán)氧基的轉化率。環(huán)氧基的轉化率(α)公式如下：其中,α為環(huán)氧基轉化率:A0為初始反響時對應環(huán)氧基吸光度:Ar0為初始反響時對應內標峰吸光度:At為t時刻時對應環(huán)氧基吸光度:Art為t時刻對應內標峰吸光度。選用苯環(huán)的特征吸收1511cm-1峰作為內標峰。環(huán)氧基特征吸收峰表積915cm-1處的峰面積(A915)與苯環(huán)1511cm-1處的峰面積(A1511)的比值A915/AI511表示了環(huán)氧基的濃度。峰面積A915/A1511為經計算機分峰處理后的積分結果。積分范圍分別為891～930cm-1和1481～1533cm-1。通過計算，直接熱處理環(huán)氧基的轉化率為2%，經紫外輻照后熱處理環(huán)氧基的轉化率為35%。氨基甲酸酯EH的性能研究3.5對TMPTA自由基聚合的引發(fā)活性表3-1對TMPTA自由基聚合引發(fā)活性的實驗結果編號組成涂膜操作光照時間結果aEH：TMPTA=1:9覆蓋蓋玻片5min明顯固化成膜，高光澤bEH：TMPTA=1:9不覆蓋蓋玻片5min黏度變大，但未固化成膜cTMPTA覆蓋蓋玻片5min仍為液體，可流動，蓋玻片可輕易掰開氨基甲酸酯EH的性能研究3.6熱重分析圖3-5氨基甲酸酯EH的熱失重曲線總結與展望總結與展望以乙酰丙酮為原料，合成相似結構的氨基甲酸酯類光產堿劑，對其光化學性質進行研究。致謝本論文工作是在導師楊建文老師悉心指導及關心下完成的。楊老師淵博的學識，嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度，獨到的見解，縝密的思維方法以及對科學的執(zhí)著追求，令我深深欽佩。在此，謹向楊老師表示由衷的感謝及崇高的敬意！在這里我還要感謝尹幸?guī)熃?。在實驗工作和論文撰寫期間，尹幸?guī)熃闾峁┝嗽S多珍貴的意見及指導，且犧牲了大量私人時間幫助我進行實驗，使我的論文得以順利完成。對此本人非常感謝。此外，在實驗過程中，本人還得到何明輝師