銥催化的遠程官能團化反應方法學研究 - 副本_第1頁
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文檔簡介

正文近年來，chainwalking

[1]策略的相關(guān)研究，已經(jīng)備受有機合成化學家的廣泛關(guān)注

(Scheme1)

。這里，受到通過C-H鍵活化過程引發(fā)的伴隨雙鍵異構(gòu)化的氫芳基化反應方法學[(Scheme2a-2b)以及本課題組前期對于銥催化劑促進的C-H鍵烷基化方法學相關(guān)研究報道[9](Scheme2c)的啟發(fā)，研究團隊成功設(shè)計出一種全新的采用陽離子銥催化劑促進的一系列N-亞芐基苯胺分子的遠程C-H官能團化反應方法學，進而順利實現(xiàn)各類鄰位取代的苯甲醛衍生物的構(gòu)建

(Scheme2d)。首先，作者采用亞胺1a與(E)-2-己烯酸甲酯2a作為模型底物，進行相關(guān)反應條件的優(yōu)化篩選

(Table1)，進而確定最佳的反應條件為：采用[Ir(cod)2]OTf與rac-BINAP作為催化劑，1,4-二氧六環(huán)作為反應溶劑，反應溫度為135

oC，并通過采用鹽酸

(1N)進行淬滅，最終獲得相應的遠程官能團化產(chǎn)物3aa。在上述的最佳反應條件下，作者進一步對一系列亞胺(Scheme3)以及烯基底物(Scheme4)的應用范圍進行深入研究。之后，作者通過平行KIE實驗(parallelKIEexperiment,Scheme5a)的相關(guān)研究表明，C-H鍵活化步驟為可逆反應過程，同時，并非反應過程中的決速步驟。并且，該小組通過在重水存在條件下進行的實驗研究進一步發(fā)現(xiàn)，chain-walking步驟同樣為可逆過程(Scheme5b)。同時，銥氫化(hydroiridation)步驟同樣為可逆過程，而且無法通過銥氫化步驟形成的反應中間體進一步參與后續(xù)的還原消除過程。接下來，該小組通過H/D置亂實驗(H/Dscramblingexperiment)的相關(guān)研究，進一步支持上述結(jié)論(Scheme5c)?；谏鲜龅膶嶒炑芯?，作者提出如下合理的反應機理(Figure1)。基于上述合理的反應機理，作者進一步提出在chain-walking過程中，烯基組分可能由金屬中心進行解離。同時，在去共軛(deconjugation)過程完成之后，chain-walking過程方可順利進行(eq2-3)。進而表明，上述的端烯基化合物具有較高的反應活性?？偨Y(jié)成功設(shè)計出一種全新的采用陽離子銥催化劑促進的通過一系列N-亞芐基苯胺分子參與的遠程C-H官能團化反應方法學，進而順利實現(xiàn)各類鄰位取代的苯甲醛衍生物的構(gòu)建。在這一全新的遠程C-H官能團化策略中，關(guān)鍵的機理步驟涉及通過Ir-H配合物參與的去

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