(高清版)GB∕T 44243-2024 質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物的測定 氣相色譜法

國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)前言 Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 1 15試劑與材料 2 25.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 26儀器與設(shè)備 2 26.2氣體濃縮儀 36.3氣相色譜儀 3 46.5采樣氣瓶 47系統(tǒng)性能驗(yàn)證 47.1通則 47.2硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)驗(yàn)證 47.3質(zhì)譜檢測器(MSD)驗(yàn)證 48試驗(yàn)步驟 4 48.2操作條件 5 58.4樣品導(dǎo)入 58.5樣品預(yù)測定 5 58.7空白測定 68.8樣品測定 69試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 69.1定性分析 6 7 79.4總有機(jī)鹵化物 79.5非目標(biāo)化合物 7TGB/T44243—20249.6結(jié)果表示 710精密度和正確度 810.1精密度 8 11質(zhì)量保證和控制 11.2質(zhì)量控制程序 11.3質(zhì)量控制要求 12試驗(yàn)報(bào)告 附錄A(資料性)氣體濃縮儀參數(shù)和操作條件 附錄B(資料性)使用配置SCD和MSD的氣相色譜法 附錄C(資料性)不同含量水平校準(zhǔn)樣品制備方法示例 C.1制備原則 C.2不同稀釋比、不同濃縮體積制備方法示例 C.4不同稀釋比、固定濃縮體積制備方法示例 附錄D(資料性)方法檢出限確認(rèn) D.1確認(rèn)過程 D.2確認(rèn)過程示例 附錄E(資料性)精密度典型值 E.1含硫化合物精密度典型值 E.2甲醛和有機(jī)鹵化物精密度典型值 參考文獻(xiàn) ⅢGB/T44243—20241GB/T44243—2024質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物的測定氣相色譜法警示：氫氣是一種易燃易爆氣體。本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施，明確其限定的適用范圍，并保證符合國家有關(guān)法律法1范圍本文件描述了采用預(yù)濃縮-氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器/質(zhì)譜檢測器聯(lián)用法測定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物含量的原理、試劑與材料、儀器與設(shè)備、系統(tǒng)性能驗(yàn)本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物的測定；其他用途氫氣中含量范圍在本文件規(guī)定范圍內(nèi)含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物含量的測定參照?qǐng)?zhí)行。本文件含硫化合物測定范圍為0.10nmol/mol～10.0nmol/mol,硫化氫檢出限為0.01nmol/mol。甲醛測定范圍為1.0nmol/mol~400.0nmol/mol,檢出限為0.1nmol/mol。有機(jī)鹵化物測定范圍為2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T43306氣體分析采樣導(dǎo)則GB/T44262質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣采樣技術(shù)要求JJF1342標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)通用要求本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理將樣品通入氣體濃縮儀以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的捕集和解吸，解吸后的樣品被導(dǎo)入配有非極性毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜儀，經(jīng)色譜柱分離后的待測組分通過分流組件，一路進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測器進(jìn)行含硫化合物檢測，另一路進(jìn)入質(zhì)譜檢測器進(jìn)行甲醛和有機(jī)鹵化物檢測。采用外標(biāo)法定量。25.2.5宜根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)(研制)機(jī)構(gòu)對(duì)各類目標(biāo)化合物的配制質(zhì)量，采購目標(biāo)值宜與意圖見圖1。系統(tǒng)也可以由一臺(tái)配置硫化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜儀和一臺(tái)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀3213456781——樣品氣/氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)入口；2——?dú)怏w濃縮儀；3——濃縮樣品傳輸管線；4——?dú)庀嗌V儀；7——硫化學(xué)發(fā)光檢測器；8——質(zhì)譜檢測器。注：分流組件能夠?qū)我簧V柱流出的組分分流到同一臺(tái)氣相色譜儀上的硫化學(xué)發(fā)光檢測器和質(zhì)譜檢測器。可使用液氮制冷或者電子制冷結(jié)合吸附劑方式的濃縮儀。應(yīng)具備有效去除樣品基質(zhì)(氫氣)、自動(dòng)定量取樣、樣品捕集和解吸功能。所有管路內(nèi)壁和連接部件都應(yīng)經(jīng)過惰性化處理。應(yīng)定期委托有計(jì)量資質(zhì)的機(jī)構(gòu)對(duì)濃縮儀進(jìn)行計(jì)量校準(zhǔn)。二氯甲烷、四氯乙烯等化合物的能力。使用內(nèi)壁涂覆100%二甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱或其他等效色譜柱。6.3.2硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)用于含硫化合物的形態(tài)及含量檢測，硫化學(xué)發(fā)光檢測器的技術(shù)指標(biāo)至少應(yīng)符合以下要求：——線性范圍大于10?;——含硫化合物對(duì)烴類化合物的選擇性大于106。用于甲醛、有機(jī)鹵化物的檢測，質(zhì)譜檢測器的技術(shù)指標(biāo)至少應(yīng)符合以下要求：——配置電子轟擊離子源(EI),電離能量70eV;——具備全掃描(SCAN)和選擇離子檢測(SIM)模式；45目標(biāo)化合物校準(zhǔn)點(diǎn)目標(biāo)值含硫化合物甲醛有機(jī)鹵化物4004.002.0020.040.00.50020.08.000.2000.100選擇表1中5個(gè)～7個(gè)不同含量水平校準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行測試。校準(zhǔn)樣品制備方法見附錄C。6GB/T44243—2024見公式(1):A,=a×φ…………(1)A,——目標(biāo)化合物x的峰面積；a——由線性回歸方程得到的組分x的校準(zhǔn)曲線的斜率；或按照公式(2)計(jì)算多點(diǎn)平均響應(yīng)因子：f——目標(biāo)化合物x的平均響應(yīng)因子；n——目標(biāo)化合物x的校準(zhǔn)點(diǎn)個(gè)數(shù)；目標(biāo)值應(yīng)與樣品預(yù)估含量值接近。參照附錄D配制目標(biāo)化合物方法檢出限含量的樣品并進(jìn)行測試，色譜圖中應(yīng)能清晰識(shí)別目標(biāo)化合物色譜峰，90%組分的信噪比應(yīng)大于2。樣品測試前使用氫氣或氦氣吹掃系統(tǒng)，并在相同試驗(yàn)條件進(jìn)行空白試驗(yàn)，確保殘存組分含量低于采用與校準(zhǔn)樣品相同試驗(yàn)條件，每個(gè)樣品重復(fù)測定兩次，兩次測定的各組分峰面積的相對(duì)偏差應(yīng)在10%之內(nèi)，記錄各組分峰面積均值。樣品宜在采集后3d內(nèi)完成檢測。樣品的存放宜按照GB/T34525的規(guī)定執(zhí)行。9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理9.1.1含硫化合物定性通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分保留時(shí)間比對(duì)完成。典型色譜圖見附錄B中圖B.19.1.2甲醛定性通過與甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間比對(duì)，結(jié)合提取特征離子(m/z=29)完成。典型色譜圖見附錄B中圖B.2。9.1.3有機(jī)鹵化物定性通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分保留時(shí)間比對(duì)，結(jié)合GC-MS的組分檢索功能完成。77GB/T44243—2024典型色譜圖見附錄B中圖B.3。9.1.4對(duì)于MSD檢出的不包含在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列表中的目標(biāo)組分和非目標(biāo)組分(如含氧化合物等)定性通過檢索NIST譜庫完成。9.2.2校準(zhǔn)曲線法：讀取公式(1)中目標(biāo)化合物校準(zhǔn)曲線的斜率值az,根據(jù)8.8得到的數(shù)值，代入公式(1)計(jì)算樣品中目標(biāo)化合物x的含量φa。9.2.3平均響應(yīng)因子法：讀取公式(2)中目標(biāo)化合物的平均響應(yīng)因子，按照公式(3)計(jì)算目標(biāo)化合物的A,——目標(biāo)化合物x的峰面積；f——目標(biāo)化合物x的平均響應(yīng)因子。A,——目標(biāo)化合物x的峰面積；A,——校準(zhǔn)點(diǎn)s的峰面積。以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的總硫含量是所有已知和未知單個(gè)含硫化合物含量之和。未知含硫化合物的含量以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)的總有機(jī)鹵化物含量是所有單個(gè)有機(jī)鹵化物含量之和。對(duì)于不含在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列表以已知含量甲醛或一氯甲烷為定量參數(shù)對(duì)非目標(biāo)化合物進(jìn)行估算。對(duì)其準(zhǔn)確定量需制備以估算——通過附錄D方法檢出限確認(rèn)試驗(yàn)的未檢出組分樣品，含硫化合物結(jié)果表示為“<0.01nmol/實(shí)驗(yàn)室對(duì)7個(gè)樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果得到，甲醛的精密度通過13個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)8個(gè)樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算續(xù)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過表2和表3中重復(fù)性限值。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果之差為0.02nmol/mol,兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的平均值x為0.52nmol/mol,參照表1計(jì)算可得重復(fù)性組分測量范圍平均響應(yīng)因子法重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)硫化氫0.10～10.0羰基硫乙硫醇0.0766r0.735噻吩注1:重復(fù)性表達(dá)式中x為兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注2:再現(xiàn)性表達(dá)式中x為兩個(gè)單一、獨(dú)立試驗(yàn)結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注4:含硫化合物重復(fù)性和再現(xiàn)性典型值示例見附錄E中表E.1。89GB/T44243—2024單位為納摩爾每摩爾組分測量范圍校準(zhǔn)曲線法平均響應(yīng)因子法重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)甲醛1.0～400.00.0983r0.7410.504γ0.7410.0602x0.9090.304r0.909一氯甲烷1.0～100.00.0958r0.6470.420r0.6470.0608x0.81320.253r0.8132二氯甲烷0.107r0.5940.467r0.5940.049.5r0.92360.226r0.9236三氯甲烷0.0779x0.59350.392r0.59350.0463x0.89060.163r0.8906溴甲烷0.0985r0.6190.402γ0.61990.0837x0.62730.167x0.951三氯一氟甲烷0.0808r0.6590.376x0.650.0403x0.95520.143r0.9552順-1,2-二氯乙烯0.103r0.5550.528r0.55560.0661x0.82830.259r0.828四氯乙烯0.104r0.6060.522γ0.6060.0438r0.90.227x?.9氯苯0.0984x0.62450.567r0.62450.0475r0.892!0.206r0.892注1:重復(fù)性表達(dá)式中x為兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注2:再現(xiàn)性表達(dá)式中x為兩個(gè)單一、獨(dú)立試驗(yàn)結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注3:單點(diǎn)校準(zhǔn)法的精密度與平均響應(yīng)因子法相同。注4:甲醛和有機(jī)鹵化物重復(fù)性和再現(xiàn)性典型值示例見附錄E中表E.2。個(gè)單一、獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過表2和表3中再現(xiàn)性限值。的校準(zhǔn)樣品目標(biāo)值的相對(duì)偏差不應(yīng)超過表4。組分校準(zhǔn)點(diǎn)目標(biāo)值/(nmol/mol)相對(duì)偏差范圍/%校準(zhǔn)曲線方式平均響應(yīng)因子方式含硫化合物—6.51～9.53—11.68～26.754.00—9.98～6.68—12.18～27.18—33.77～20.99—13.86～13.600.100—32.84～27.14—28.88～28.66甲醛400.0—5.14～—0.11—11.34～7.79200.0—5.50～7.45—10.54～9.46—12.86～17.85—7.59～9.59—19.52～23.99—13.36～13.59有機(jī)鹵化物—5.23～7.59—14.44～21.77—4.98～8.69—9.40～19.15—30.84～28.04—18.99～20.94GB/T44243—2024(資料性)表A.1、表A.2和表A.3為不同類型濃縮儀典型參數(shù)和操作條件。表A.1濃縮儀的參數(shù)和操作條件示例1濃縮儀類型液氮制冷型取樣量/mL5～1000(推薦500)濃縮系統(tǒng)的管線和閥溫度/℃第一階段樣品置換置換時(shí)間/min2進(jìn)樣流速/(mL/min)50～100第二階段捕集目標(biāo)化合物捕集溫度/℃-150捕集流速/(mL/min)30～50解析溫度/℃樣品轉(zhuǎn)移時(shí)間/min2～3第三階段聚焦進(jìn)樣捕集溫度/℃-170捕集流速/(mL/min)5～10樣品傳輸管線溫度/℃80～100第四階段吹掃、烘烤烘烤溫度/℃烘烤時(shí)間/min表A.2濃縮儀的參數(shù)和操作條件示例2濃縮儀類型電制冷吸附劑型取樣量/mL10～500(200mL最佳)濃縮系統(tǒng)的管線和閥溫度/℃60～150第一階段樣品置換置換時(shí)間/min2置換流速/(mL/min)第二階段捕集目標(biāo)化合物捕集溫度/℃-30捕集流速/(mL/min)第三階段聚焦進(jìn)樣解析溫度/℃聚焦管升溫速率/(℃/s)50～100樣品傳輸管線溫度/℃60～50樣品轉(zhuǎn)移時(shí)間/min2第四階段清洗流路清洗溫度/℃清洗時(shí)間/min2吸附劑含有Tenax的復(fù)合型填料表A.3濃縮儀的參數(shù)和操作條件示例3濃縮儀類型低溫電制冷型取樣量/mL5～15000(推薦600～800)濃縮系統(tǒng)流路溫度/℃第一階段樣品預(yù)吹掃樣品預(yù)吹掃時(shí)間/min4樣品預(yù)吹掃流速/(mL/min)第二階段樣品采集采樣冷阱低溫/℃-30采樣流速/(mL/min)20～50第三階段采樣后流路吹掃采樣后流路吹掃時(shí)間/min4采樣后流路吹掃流速/(mL/min)第四階段冷阱吹掃和進(jìn)樣吹掃時(shí)間/min1吹掃流量/(mL/min)加熱速率/(℃/s)解析高溫/℃解析時(shí)間/min3吸附劑含有硅膠和石墨化炭黑的復(fù)合型填料GB/T44243—2024(資料性)使用配置SCD和MSD的氣相色譜法典型氣相色譜參數(shù)和操作條件見表B.1,定性定量典型參數(shù)見表B.2和表B.3,典型色譜圖見表B.1典型GC-SCD/MSD參數(shù)和操作條件參數(shù)和操作條件色譜柱分析柱為內(nèi)覆100%二甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱長105m,內(nèi)徑0.53mm,液膜厚度5μm載氣氦氣柱溫箱溫度控制程序初溫35℃,保持15min;一階升溫速率：5℃/min一階終溫：100℃保持10min二階升溫速率：10℃/min二階終溫：220℃保持6min色譜柱流量6mL/min分流組件分流比(SCD:MSD)硫化學(xué)發(fā)光檢測器燃燒器溫度800℃氫氣流量38mL/min氧氣流量40mL/min空氣流量50mL/min雙等離子體控制器壓力<400Torr臭氧反應(yīng)池壓力質(zhì)譜檢測器離子源溫度230℃采集模式SCAN/SIM掃描范圍m/z=28～200a此規(guī)格色譜柱可以將樣品中羰基硫和二氧化硫組分分離。組分定性離子質(zhì)荷比定量離子質(zhì)荷比甲醛表B.3部分有機(jī)鹵化物典型定性定量參數(shù)組分定量離子質(zhì)荷比一氯甲烷溴甲烷三氯一氟甲烷二氯甲烷順-1,2-二氯乙烯三氯甲烷四氯乙烯氯苯時(shí)間/min圖B.1含量約1.0nmol/mol含硫化合物典型色譜圖GB/T44243—2024圖B.2約10.0nmol/mol甲醛典型提取離子(m/z=29)色譜圖時(shí)間/min標(biāo)引序號(hào)說明：2——溴甲烷； 士—一求T5——順-1,2-二氯乙烯；6——三氯甲烷；圖B.3含量約10.0nmol/mol八種有機(jī)鹵化物典型總離子流色譜圖GB/T44243—2024(資料性)不同含量水平校準(zhǔn)樣品制備方法示例實(shí)驗(yàn)室根據(jù)目標(biāo)化合物的校準(zhǔn)范圍、稀釋儀的最佳稀釋比范圍、濃縮儀的最佳取樣量，參照C.2～C.4選擇適宜的制備目標(biāo)化合物校準(zhǔn)樣品方法。將標(biāo)準(zhǔn)值均為1.00×10-?mol/mol混合含硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋100倍至10.0nmol/mol,設(shè)置濃縮儀的基準(zhǔn)取樣量為500mL,在濃縮儀控制程序中設(shè)定取樣量分別為500mL、200mL和100mL,按照9.1,依次測定，可得到含量相當(dāng)于10.0nmol/mol、4.0nmol/mol和2.0nmol/mol合物的測試數(shù)據(jù)；再將標(biāo)準(zhǔn)值為1.00×10-?mol/mol氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋1000倍至1.0nmol/mol,在濃將標(biāo)準(zhǔn)值均為1.00×10-?mol/mol混合有機(jī)鹵化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋10倍至100nmol/mol,設(shè)置濃縮儀的基準(zhǔn)取樣量為800mL,在濃縮儀操控程序中設(shè)定取樣量為800mL、400mL、160mL、20.0nmol/mol、10.0nmol/mol、8.0nmol/mol、5