2-第二章-光化學(xué)技術(shù)-(第二講-)

第二章：光化學(xué)技術(shù)（第二講）§2-1光源分類：一、

按譜帶寬度分：（1）

連續(xù)光源：如，黑體輻射等（2）

帶狀或線狀：鈉燈、汞燈二、

按譜帶的時間性分：（1）

連續(xù)：（可以是帶狀或連續(xù)）（2）

脈沖：（激光、PulsedXenonLamp）ms~

s：閃光光解

ns：時間分辨紅外、拉曼、熒光、吸收、質(zhì)譜

ps~fs：時間分辨紅外、拉曼、熒光、吸收、質(zhì)譜等黑體輻射白熾燈白熾鎢絲燈所輻射的連續(xù)譜和黑體輻射相近。普通鎢絲燈：可見光石英鎢絲燈：UV-可見光（熒光）電弧燈：填充稀有氣體或某些揮發(fā)性單質(zhì)（金屬）蒸氣的連續(xù)放電的電弧燈，可提供UV-可見光

相對能量波長nm低壓汞弧燈中壓汞弧燈1367.3-15.31128.7-12.61014.0-40.6577.0~579.010.1476.5546.10.8893.0435.81.0077.5404.5~407.80.3942.2365.0~366.30.54100.0334.10.039.3312.6~313.20.6049.9302.2~302.80.0623.9296.70.2016.6289.40.046.0280.40.029.3275.30.032.7270.0-4.0265.2~265.50.0515.3257.1-6.0253.7100.016.6248.20.018.6240.0-7.3238.0-8.6236.0-6.0232.0-8.0222.4-14.01.低壓下：單色光。2.高壓下：發(fā)射譜線增加、譜線加寬。太陽輻射與黑體輻射地球大氣圈外D-1000DeuteriumLightSource(~200-400nm)氘燈脈沖氙燈（PulsedXenonLamp）PX-2PulsedXenonLamp(200-750nm)激光器激光器的工作模式：連續(xù)（CW）式脈沖式混合型激光器波長，nm典型功率（峰值）CW或脈沖式激發(fā)方式He-Ne633100MWCW電學(xué)

N23371MW10ns電學(xué)

Ar離子458~51415WCW電學(xué)

CO210.6

m200WCW電學(xué)

20MW50ns+1-3

s

準(zhǔn)分子（KrF）24820MW15ns電學(xué)

紅寶石6941MWCW光學(xué)

1ms

20ns(Q)

Nd-YAG1.06

m20WCW光學(xué)

10MW10ns(Q)

Nd-玻璃1.06

m200MW50ns(Q)光學(xué)

染料200~11001WCW光學(xué)

1MW10ns（激光）

1000MW5ps(M)

激光的重要特性：（1）高單色性：CW可達(dá)最高單色性，最大為1/1012。（2）脈沖寬度：可達(dá)<50fs（3）短脈沖可產(chǎn)生高峰值功率。試思考皮秒與納秒激光器的峰值功率。（4）光束面積小可達(dá)很高的峰值光強。高峰值功率、高的峰值光強對需要高光強或高光流的實驗，如禁阻躍遷，多光子過程，飽和吸收光譜等非常重要。（5）高方向性。對光多次通過某吸收樣品的實驗非常必要。（6）空間相干性。在精致的光譜學(xué)實驗中，為了探索光化學(xué)變化中所包含的電子態(tài)的細(xì)節(jié)，空間相干光是必要的?！?-1-4同步輻射光源（SynchrotronLightSources）真空紫外波段是很重要的波段，對氣相光化學(xué)反應(yīng)是不可缺少的光源，可引起很多高能過程，包括高激發(fā)態(tài)和光電離過程。n

連續(xù)譜光源：真空紫外光輸出極低。n

低壓電?。嚎僧a(chǎn)生真空紫外光，但為特征原子譜線。n

同步輻射光源：電子在回旋加速器中加到光速后將發(fā)射電磁波，得到X射線~紅外線連續(xù)譜。經(jīng)單色器分光可得高強度的窄帶輸出；采用猝發(fā)式的輻射，可得窄至脈沖寬度為100ps的光，可用于時間分辨技術(shù)?！?-2光化學(xué)反應(yīng)研究技術(shù)

§2-2-1光解與光化學(xué)反應(yīng)

光化學(xué)反應(yīng)的傳統(tǒng)研究方法通常采用光化學(xué)反應(yīng)器。

小型光化學(xué)反應(yīng)器示意圖（equippedwitha400Wsodiumlamp）要定量研究光化學(xué)反應(yīng)，必須定量測量光在被物質(zhì)吸收前后的強度。1、

熱堆（能量計）：光照引起表面涂黑物體的溫度升高，其溫差導(dǎo)致熱電偶產(chǎn)生電勢。用已知溫度的黑體加以校正后，便可求出光源的能量輸出強度或功率。工作原理見（圖2-3）（P27）。2、光電池：由抽真空的玻璃泡和封裝在其中的光敏陰極和一個陽電極所組成。光敏陰極發(fā)射電子的量子效率與所用材料和光的波長有關(guān)，使用時可用熱堆或次級標(biāo)準(zhǔn)（如標(biāo)準(zhǔn)碳熾熱燈）進(jìn)行校正。3、化學(xué)露光劑：量子效率準(zhǔn)確知道的光化學(xué)反應(yīng)體系稱化學(xué)露光劑。例如，在254~579nm的波長范圍內(nèi)，草酸鐵（III）鉀產(chǎn)生Fe2+的量子產(chǎn)率基本恒定，而且對溫度、溶液組成和光強不敏感。

2[FeIII(C2O4)3]3-

2[FeII(C2O4)2]2-+C2O42-+2CO2

另一種常用的氣相化學(xué)露光劑是丙酮。在250~300nm的波長范圍內(nèi)，溫度高于125

C和壓強低于6.7kPa(50mmHg)時，生成CO的量子產(chǎn)率為1?！?-2-2發(fā)射研究發(fā)光現(xiàn)象的定量研究需要用到一些特殊技術(shù)。1、照相感光技術(shù)：如，原子發(fā)射光譜的記錄。2、光電池：3、光電倍增管（PMT：Photon-multipleTube）：一種具備本體信號放大而幾乎不產(chǎn)生噪聲的光電池?，F(xiàn)代的PMT技術(shù)，使電流獲得106~107倍的增益已屬平常。4、

CCD

觀測體系所發(fā)射的熒光或磷光時，通常取與光束垂直的方向?！?-3光化學(xué)中間體的鑒定與測定過去幾十年里，探測和研究光化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活潑中間體或瞬態(tài)物質(zhì)方面，取得了長足進(jìn)展，對于了解光化學(xué)的細(xì)節(jié)極其重要?；顫娭虚g體或瞬態(tài)物質(zhì)包括：自由基、原子、離子、反應(yīng)物結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、激基復(fù)合物等。

所以光化學(xué)反應(yīng)研究從粗的方面講包括：（1）反應(yīng)物性質(zhì)研究：基態(tài)性質(zhì)，如，電子光譜（UV-可見吸收光譜）、平衡幾何結(jié)構(gòu)（X-射線衍射）、振動光譜、激發(fā)態(tài)性質(zhì)，如，電子光譜（熒光或磷光發(fā)射光譜）、時間飛渡質(zhì)譜、激光誘導(dǎo)熒光。光化學(xué)動力學(xué)、動態(tài)學(xué)~激發(fā)態(tài)性質(zhì)（2）活潑中間體或瞬態(tài)物質(zhì)的探測和性質(zhì)研究：各種時間分辨光譜技術(shù)、基質(zhì)分離技術(shù)。（3）

產(chǎn)物跟蹤§2-4時間分辨光化學(xué)（time-resolvedphotochemistry）二十世紀(jì)５０年代，Norrish和Porter建立了閃光光解技術(shù)，用于鑒別光化學(xué)反應(yīng)體系中存在的活潑中間體．到二十世紀(jì)末,A.Zawail等人建立飛秒時間分辨技術(shù)，人類用約50年完成了與時間賽跑。

飛秒時間分辨（瞬態(tài)）吸收光譜；飛秒時間分辨質(zhì)譜；超快時間分辨（瞬態(tài)）共振Raman光譜；超快時間分辨紅外光譜；超快時間分辨熒光光譜；量子化學(xué)計算；現(xiàn)代時間分辨光譜技術(shù)，特別是超快時間分辨技術(shù)§2-5高分辨光化學(xué)(highresolutionphotochemistry)經(jīng)典的光化學(xué)反應(yīng)主要著眼于分子吸收光子后的行為。近年來隨著激光、半導(dǎo)體電子技術(shù)等的發(fā)展，對于在某個光化學(xué)事件（例如光解離）后能量在電子態(tài)、振動和轉(zhuǎn)動等內(nèi)模及平移運動間的“初始”分配的研究，已日益受到關(guān)注。這里，“初始”指光化學(xué)事件發(fā)生后的即時狀態(tài)，亦即能量尚未發(fā)生或基本上未發(fā)生重新分配時的狀態(tài)，因此其后發(fā)生的能量在不同內(nèi)模間的分配情況被稱為該事件的動態(tài)學(xué)。光化學(xué)反應(yīng)動態(tài)學(xué)在研究能量在不同內(nèi)模間的重新分配情況的同時，還研究分子體系從反應(yīng)物，經(jīng)中間體或瞬態(tài)物質(zhì)，變?yōu)楫a(chǎn)物詳細(xì)的動態(tài)過程,概括起來有：（1）反應(yīng)通道的多重性；（2）基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢能面構(gòu)造；（3）光化學(xué)（反應(yīng)物消逝、中間體或瞬態(tài)物質(zhì)形成和消亡，及產(chǎn)物形成等動態(tài)事件）的時間尺度；（4）光物理過程的時間尺度；（5）不同電子激發(fā)態(tài)的作用；等。

舉例來說，就熱化學(xué)反應(yīng)而言，有原子A與雙原子分子B2發(fā)生彈性碰撞，將A一部分平動能

E傳給B2，假設(shè)分子B2的解離能為D0，如果

E全部轉(zhuǎn)化成分子B2的B-B振動能，則當(dāng)

E>D0時，B-B解離。否則，B-B是否解離將取決于眾多因素：（1）分子間傳能；（2）B2分子平移/振動能的分布；（3）振動-轉(zhuǎn)動弛豫速率；（4）多原子分子內(nèi)振動能-轉(zhuǎn)動能重分布速率；（5）對于凝聚相反應(yīng)，B2分子-環(huán)境分子間的傳能；（6）對激發(fā)態(tài)來說，電子-振動偶合，電子弛豫，內(nèi)模重分布，輻射，等等雖然，大多數(shù)情況下，化學(xué)并不針對選態(tài)的物種，涉及的是趨于熱平衡的統(tǒng)計分布體系，但是若是對其中每個態(tài)的態(tài)-態(tài)過程都了如指掌，集合起來就可以了解整個統(tǒng)計體系，因而態(tài)-態(tài)動力學(xué)（動態(tài)學(xué)dynamics)受到理論物理家、光化學(xué)家的關(guān)注。在態(tài)-態(tài)化學(xué)反