量子化學(xué)-廈門大學(xué)理論化學(xué)研究中心

量子化學(xué)

廈門大學(xué)QuantumChemistry

參考書目

1

QuantumChemistry,IraN.Levine.FifthEdition,20002

《量子化學(xué)》-基本原理和從頭計算法(上，中，下)徐光憲、黎樂民，科學(xué)出版社，2001.3

《量子化學(xué)基礎(chǔ)》，劉若莊等編，科學(xué)出版社，1983.4《量子有機(jī)化學(xué)》，朱永，韓世綱，朱平仇，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1983.5《群論在化學(xué)中的應(yīng)用》，F(xiàn).A.Cotton,科學(xué)出版社，1987.

6《量子化學(xué)》，唐敖慶等，科學(xué)出版社，1982.

7ModernQuantumChemistry-IntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8

MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.

9《量子力學(xué)》，曾謹(jǐn)言，科學(xué)出版社，1984.10

ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中譯本).11《線性代數(shù)》/《微分方程》

量子化學(xué)第一章Schr?dinger方程第二章簡單量子力學(xué)體系第三章矩陣與算符第四章角動量與自旋第五章原子結(jié)構(gòu)第六章分子的對稱性與對稱群第七章簡單分子軌道理論第八章共軛分子的結(jié)構(gòu)與性能第九章自洽場分子軌道法簡介第十章配位場理論第十一章分子光譜學(xué)原理第十二章現(xiàn)代計算量子化學(xué)計算方法與應(yīng)用簡介量子化學(xué)第一章Schr?dinger方程1.1量子化學(xué)概論1.2量子力學(xué)發(fā)展簡況1.3Schroedinger方程1.4復(fù)數(shù)(Complexnumber)1.1量子化學(xué)概論

量子化學(xué)的建立

量子力學(xué)(矩陣力學(xué)與波動力學(xué)）建立1923-27年。1927年Heitler和London用量子力學(xué)研究氫分子，提出了共價鍵的理論基礎(chǔ)。

量子化學(xué)(QuantumChemistry)

量子化學(xué)是用量子力學(xué)原理研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵理論、分子間作用力、化學(xué)反應(yīng)理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論,以及無機(jī)和有機(jī)化合物、生物大分子和各種功能材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué).

理論形式分子軌道理論MolecularOrbitalTheory,MO價鍵理論ValenceBondTheory,VB密度泛函

DensityFunctionalTheory,DFT

計算方法

分子力學(xué):MM半經(jīng)驗(yàn)方法:MNDO、CNDO…從頭計算方法(abinitiomethods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF…)密度泛函理論:DFT量子力學(xué)與分子力學(xué)結(jié)合:QM/MM；???

量化學(xué)與其它學(xué)科的交叉

物理化學(xué):計算熱分子的力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、固體的化學(xué)成鍵性質(zhì)等.－量子電化學(xué)；量子反應(yīng)動力學(xué)；…有機(jī)化學(xué):預(yù)測異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性、反應(yīng)中間體性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理與譜學(xué)性質(zhì)(NMR,ESR…)等。―量子有機(jī)化學(xué).

分析化學(xué):實(shí)驗(yàn)光譜的解析等.無機(jī)化學(xué):過渡金屬化合物的成鍵的性質(zhì)的解析等。―量子無機(jī)化學(xué).生物化學(xué):活性中心結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)環(huán)境效應(yīng)、酶與底物相互作用等。―量子生物化學(xué).

隨著計算量子化學(xué)方法與計算機(jī)科學(xué)的發(fā)展,本世紀(jì)可望在復(fù)雜體系的精確量子化學(xué)計算研究方面取得較大進(jìn)展.

1.2量子力學(xué)發(fā)展簡況

經(jīng)典力學(xué)的困難?(1)黑體輻射１９００年MaxPlanck量子論：ε＝h

(h=6.6

10-27erg.sec)(2)

光電效應(yīng)H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896觀測到了光電子與入射光的頻率，光電流與光強(qiáng)度的關(guān)系。1905年Einstein光子學(xué)說：

Ephoton

＝h

;h

=W+1/2mv2(3)

原子的線狀光譜及其規(guī)律

1913年Bohr量子論，提出了原子量子能級、軌道的概念。Quantizationofenergy;

Orbital(stationarystate);

=

E/h,...1923年deBroglie關(guān)系式：

=h/mv=h/p(1.1）1927年Heisenberg測不準(zhǔn)原理：

x

p

?/2(1.2)1.3Schr?dinger方程

含時Schroedinger方程

TheTime-DependentSchroedingerEquation（單粒子、一維情況：m，x）

一維Schroedinger方程其中:?=h/2π;

(x,t)

為波函數(shù)(wavefunction/statefunction),描述體系的狀態(tài)(量子態(tài)),|

(x,t)|2dx表示t時刻,在x－x+dx間找到粒子的幾率，即，量子力學(xué)基本假設(shè)I(PostulateI)；

V(x,t)

為體系的位能函數(shù)。(1.3)

(2)定態(tài)Schroedinger方程

TheTime-IndependentSchroedingerEquation

假定：V與時間無關(guān)，且

(x,t)=f(t)

(x)(1.4)顯然，上式兩邊應(yīng)等于一個常數(shù)：E.即(1.5)(1.6)式中m為單個粒子的質(zhì)量；E與V有相同的量綱，為體系的能量。

體系總的波函數(shù)為

幾率密度(probabilitydensity)

|

|2=

*

=|ψ|2=ψ*ψ

(1.8)(1.7)由|ψ|2給出的幾率密度不隨時間變化；具有這一性質(zhì)的態(tài)為定態(tài)（stationarystate），(1.6)式為定態(tài)Schroedinger方程。通過求解(1.6)式的薛定諤方程，可得確定體系滿足邊界條件的狀態(tài)波函數(shù)ψ與允許的能量E，以及相關(guān)的物理量。

通常，波函數(shù)ψ應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)化條件：a)連續(xù)性；b)單值；c)平方可積。薛定諤方程的三維形式

1.4復(fù)數(shù)(Complexnumber)復(fù)數(shù)的定義:z=x+iy,其中x、y為實(shí)數(shù)，x和y分別稱為復(fù)數(shù)z的實(shí)部和虛部。記為x=Re(z);y=Im(z).復(fù)數(shù)的模與相角為|z|=r=(x2+y2)1/2tan

=y/xx=rcos

,y=rsin

yr

x如上圖所示，z可表示為z=rcos

+irsin

=rei

(1.9)ei

=cos

+isin

(1.10)z的復(fù)共軛z*=x–iy=r