比熱與相變潛熱課件

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比熱與相變潛熱**1756年，英國(guó)化學(xué)家布萊克(Black，1728年－1799年)為了把熱和溫度兩個(gè)概念區(qū)分開(kāi)來(lái)，引進(jìn)了“熱容”的概念，得出了量熱學(xué)的基本公式△Q＝mc△T。其中c稱(chēng)為比熱，表示單位質(zhì)量物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量。他在研究冰和水的混合時(shí)發(fā)現(xiàn)，在冰的熔解中需要一些溫度計(jì)覺(jué)察不出的熱量，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)各種物質(zhì)在發(fā)生物態(tài)變化時(shí)都存在這種效應(yīng)，他由此引進(jìn)了“潛熱”的概念。布萊克在他的化學(xué)原理講義中寫(xiě)道：“大量的熱或熱物質(zhì)進(jìn)入熔冰以后，除了給它以流動(dòng)性之外，并沒(méi)有產(chǎn)生其它效應(yīng)，也沒(méi)有增加它的溫度；這種熱好像被熔冰吸收或潛伏在冰水之中。因此，用溫度計(jì)去量也無(wú)法予以發(fā)現(xiàn)?！彼赋鍪贡劢獾倪^(guò)程是潛熱發(fā)生的過(guò)程，使水凝固的過(guò)程是潛熱移出的過(guò)程。**比熱比熱就是使單位質(zhì)量物體溫度升高1度所必需的熱量。單位：J/kg.K比熱容是反映物質(zhì)的吸熱（或放熱）本領(lǐng)大小的物理量。它是物質(zhì)的一種屬性。任何物質(zhì)都有自己的比熱容，即使是同種物質(zhì)，由于所處的物態(tài)不同，比熱容也不相同。作為基本物理性質(zhì)，是評(píng)價(jià)材料的重要物理量，也是對(duì)熱過(guò)程和熱系統(tǒng)進(jìn)行熱計(jì)算和熱設(shè)計(jì)的重要參數(shù)之一。**定壓比熱容及定容比熱容熱量是過(guò)程量，因此比熱容也與各過(guò)程特性有關(guān)，不同的熱力過(guò)程，比熱容也不相同。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，單位質(zhì)量的物質(zhì)溫升dT還不能確定其過(guò)程，例如，dQ值在定壓條件下和定容條件下是不一樣的。定壓比熱容：定容比熱容：**定壓比熱容及定容比熱容物質(zhì)定壓比熱與定容比熱差值大小與該物質(zhì)所處狀態(tài)密切相關(guān)。對(duì)于氣體，定壓條件下升高溫度時(shí)，由于膨脹而對(duì)外作功，需要吸收更多的熱量，因此氣體的定壓比熱總比定容比熱大。對(duì)于液體和固體，由于溫度升高體積變化不大，所以在一般溫度下他們的cp和cv接近相等，但高溫下差別較大。一般實(shí)驗(yàn)測(cè)量的都是cp值，工程計(jì)算中應(yīng)用的也一般都是cp值。**真比熱比熱是溫度的函數(shù)，不同溫度時(shí)，同種物體的比熱是不同的。某一溫度所對(duì)應(yīng)的比熱叫真比熱。平均比熱工程上為避免積分計(jì)算熱量的麻煩，常使用平均比熱，即某溫度區(qū)域內(nèi)比熱的平均值。一般以0度作為基準(zhǔn)溫度點(diǎn)。手冊(cè)中查到的一般是0到t之間的平均比熱值。**比熱理論氣體比熱氣體比熱組成：分子的平動(dòng)比熱、轉(zhuǎn)動(dòng)比熱、振動(dòng)比熱。translationrotationvibration在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下，物質(zhì)（氣體、液體和固體）分子的每一個(gè)自由度都具有相同的平均平動(dòng)動(dòng)能、平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能和平均振動(dòng)動(dòng)能，且等于kT/2。這就是能量按自由度均分定理，簡(jiǎn)稱(chēng)能量均分定理**比熱理論氣體比熱單原子分子氣體(3個(gè)自由度)剛性雙原子分子氣體(5個(gè)自由度)非剛性雙原子分子氣體(7個(gè)自由度)**比熱理論固體比熱固體比熱是基于：構(gòu)成固體的各分子都在其平衡位置附近作微小的振動(dòng)。根據(jù)能量均分定理，一個(gè)含有N個(gè)原子的固體具有3N－6個(gè)自由度，由于N>>6，因此可認(rèn)為是3N個(gè)自由度，故總能量的平均值為：E0為固體原子處于平衡位置時(shí)的能量，是固體的結(jié)合能。**比熱理論固體比熱杜?。晏娑桑?818年，杜隆，珀替試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：固體比熱與原子量的乘積等于6卡。結(jié)果與能量均分理論式相符合。試驗(yàn)測(cè)量雖為定壓比熱，但對(duì)于固體差別不大。該定理在常溫、高溫下與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，但在低溫下，固體比熱隨溫度的3次方下降，溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，比熱也趨于零。這是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論所不能解釋的，在量子理論建立后，發(fā)現(xiàn)能量均分定律不適用，發(fā)展了新的公式才得以解釋。**比熱理論固體比熱愛(ài)因斯坦比熱理論：1907年，愛(ài)因斯坦把N個(gè)原子的晶格振動(dòng)看作是一組3N個(gè)一維獨(dú)立得簡(jiǎn)諧振子，假設(shè)所有原子都以同一頻率v振動(dòng)，應(yīng)用普朗克的量子理論，得：當(dāng)溫度較高時(shí)，hv<<kT，上式可化為：cv=3Nk，與經(jīng)典理論相符合。當(dāng)溫度很低時(shí)，hv>>kT，上式可化為：

T趨于零時(shí)，cv也趨于零。**比熱理論固體比熱德拜比熱理論：愛(ài)因斯坦理論只是定性符合比熱變化規(guī)律，但定量上還有很大差別。主要原因是只考慮了一種頻率，忽略了其他可能存在德振動(dòng)頻率。1912年德拜(Debye)把固體當(dāng)作一個(gè)連續(xù)彈性媒質(zhì)，并應(yīng)用求電磁波簡(jiǎn)正振動(dòng)方式數(shù)的方法到彈性波（比電磁波多一項(xiàng)縱波），并推導(dǎo)了德拜比熱公式：**比熱理論固體比熱德拜比熱理論：德拜比熱當(dāng)T>>Θ（德拜溫度）時(shí)，x<<1，展開(kāi)后得：此時(shí)與經(jīng)典理論結(jié)果一致。當(dāng)T<<Θ時(shí)，x>>1，展開(kāi)后得：和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較一致。其缺陷在于忽略了各原子間的非連續(xù)性。**比熱理論固體比熱以上理論僅適用于原子晶體，不能用于化合物。波恩指出，當(dāng)化合物中各原子在固體狀態(tài)下構(gòu)成一個(gè)分子基團(tuán)時(shí)，原子的振動(dòng)可近似分為兩類(lèi)：一是分子作為一個(gè)整體的振動(dòng)，與德拜理論相同，稱(chēng)為聲頻振動(dòng)；另一類(lèi)是原子相對(duì)振動(dòng)，頻率較高，稱(chēng)為光頻振動(dòng)。此時(shí)比熱應(yīng)是二者貢獻(xiàn)之和：此式不能用于KCl一類(lèi)的晶體，因?yàn)镵和Cl是兩個(gè)離子而不構(gòu)成一個(gè)分子基團(tuán)，它們可以近似當(dāng)作兩個(gè)獨(dú)立原子，使用兩個(gè)德拜項(xiàng)更為恰當(dāng)。**相變潛熱物質(zhì)分子或原子的聚集狀態(tài)叫做相。物質(zhì)由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)叫相變。相變過(guò)程中單位質(zhì)量的物質(zhì)吸收或放出的熱量叫物質(zhì)的相變潛熱。汽化熱、熔解熱、升華熱等都是相變潛熱。物質(zhì)在相變時(shí)，由于分子平衡位置發(fā)生移動(dòng)，分子間距變化，使得內(nèi)能發(fā)生變化，因而會(huì)吸熱或放熱。**相變潛熱相變大體可以分為兩類(lèi)：第一類(lèi)相變有明顯的體積變化和熱量的吸放(潛熱)，有“過(guò)冷”或“過(guò)熱”的亞穩(wěn)狀態(tài)和兩相共存現(xiàn)象。第二類(lèi)相變沒(méi)有體積變化和潛熱，不容許過(guò)冷、過(guò)熱和兩相共存。從熱力學(xué)函數(shù)的性質(zhì)看，第一類(lèi)相變點(diǎn)不是奇異點(diǎn)，它只是對(duì)應(yīng)兩個(gè)相的函數(shù)的交點(diǎn)，交點(diǎn)兩側(cè)每個(gè)相都可能存在，通常是能量較低的那個(gè)相得以實(shí)現(xiàn)。第二類(lèi)相變對(duì)應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的奇異點(diǎn)，相變點(diǎn)每側(cè)只有一個(gè)相能夠存在。GGTTIIIIII**相變潛熱物質(zhì)在發(fā)生相變時(shí)，比熱曲線將在相變溫度點(diǎn)發(fā)生突變。石英晶體的α→β相變有序→有序**比熱對(duì)材料內(nèi)部發(fā)生有序→無(wú)序這類(lèi)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變非常敏感，接近轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，比熱會(huì)突然增大，出現(xiàn)明顯尖峰。如固液相變、鐵磁相變等。**玻璃化轉(zhuǎn)變，比熱發(fā)生臺(tái)階式突變，沒(méi)有尖峰。無(wú)序→無(wú)序**比熱測(cè)量分類(lèi)：冷卻法(混合法、下落法)加熱法熱平衡型混合冷卻法熱傳導(dǎo)型冷卻法正常狀態(tài)冷卻法絕熱卡計(jì)熱比較連續(xù)加熱法(DTA)熱相似連續(xù)加熱法(DSC)定常流量加熱法熱損相消加熱法其它定熱量加熱法(Nernst法)連續(xù)加熱法(準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法)**比熱測(cè)量——冷卻法（下落法）冷卻法大量用于測(cè)定固體在高于室溫下的比熱，在不發(fā)生相變的溫度范圍內(nèi)，有很高的精度。測(cè)定時(shí)，通常將試樣從爐溫下落入量熱計(jì)中(處于室溫或冰點(diǎn)溫度)直接測(cè)量試樣焓的變化，一般用來(lái)直接測(cè)量平均定壓比熱，多個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)量得到焓值光滑曲線后進(jìn)行微分也可求得試樣的定壓比熱：**比熱測(cè)量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計(jì)目前測(cè)量100℃～900℃溫度范圍內(nèi)比熱準(zhǔn)確度最高的方法之一，誤差可達(dá)±0.2％，900℃以上由于輻射熱損明顯增大，準(zhǔn)確度相應(yīng)降低?；驹恚貉b在試樣桶內(nèi)的試樣在加熱爐內(nèi)加熱到實(shí)驗(yàn)溫度t℃后，落入冰卡計(jì)，冰卡計(jì)由冰套和包圍冰套的0℃水組成，試樣和試樣筒冷卻到0℃所釋放出的熱量使卡計(jì)內(nèi)部分冰融解成0℃水，體積發(fā)生變化，通過(guò)水銀讀數(shù)換算得試樣和試樣桶釋放的熱量：ΔQ=ΔV*ρm*K=ΔM*Kρ

m水銀比重，K為轉(zhuǎn)換因子。然后在同樣條件下重復(fù)對(duì)空試樣筒測(cè)量，根據(jù)兩者焓差即可計(jì)算出試樣在此溫度區(qū)間的平均定壓比熱。**比熱測(cè)量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計(jì)中心管下端較小，有利于熱量傳遞，管底外壁焊有擋板，增強(qiáng)傳熱，抑制對(duì)流。加熱器用以調(diào)試校驗(yàn)準(zhǔn)確度。通入干燥的CO2氣體，防止內(nèi)壁水汽結(jié)露結(jié)冰。內(nèi)外玻璃套抽真空絕熱。體積變化通過(guò)稱(chēng)量溢出水銀。每做完一次試驗(yàn)，使用干冰重新凍成冰套。**比熱測(cè)量——冷卻法（下落法）下落法冰卡計(jì)誤差：端口輻射熱損會(huì)引起誤差，通常在試樣桶上端的金屬絲吊絲上安裝兩三片高反射率金屬箔，中心管上部裝有表面拋光的閥門(mén)。當(dāng)中心管足夠長(zhǎng)時(shí)，此誤差可忽略。由熱爐落入卡計(jì)過(guò)程中的熱損，對(duì)流輻射損失較大，但與同樣溫度下試樣空筒進(jìn)行比較可抵消。**比熱測(cè)量——冷卻法（下落法）下落法等溫水卡計(jì)結(jié)構(gòu)與冰卡計(jì)類(lèi)似。但誤差較大。測(cè)試時(shí)試樣加熱后落入水卡計(jì)，用讀數(shù)精度±0.0005℃的貝克曼溫度計(jì)或熱電堆測(cè)定水卡計(jì)溫升，再根據(jù)已知的水卡計(jì)熱容量求出試樣釋放熱量。與冰卡計(jì)一樣同一溫度需要兩次實(shí)驗(yàn)。**比熱測(cè)量——冷卻法（下落法）下落法等溫銅卡計(jì)準(zhǔn)確度介于冰卡計(jì)和水卡計(jì)之間，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便而應(yīng)用廣泛。使用溫度范圍在-70℃～430℃。測(cè)試時(shí)通過(guò)銅塊上的鉑電阻溫度計(jì)或貝克曼溫度計(jì)測(cè)出銅塊溫升，根據(jù)銅塊熱容量，求出試樣釋放的熱量。銅塊由電解純銅制成，置于杜瓦瓶或有反射屏的金屬容器內(nèi)，底部與容器間有隔熱材料，外面為恒溫水浴或油浴。**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法定熱量加熱法(Nernst法)是一種真空絕熱量熱計(jì)?？芍苯訙y(cè)量物質(zhì)的真比熱?；驹恚簩⒁欢ㄙ|(zhì)量的試樣密封入卡計(jì)內(nèi)，達(dá)到所需要的實(shí)驗(yàn)溫度后，通入直流電加熱卡計(jì)系統(tǒng)(包括試樣、試樣容器)，使之產(chǎn)生很小溫升。同時(shí)調(diào)節(jié)絕熱外殼的表面加熱爐，使之產(chǎn)生相同溫升，并時(shí)時(shí)與卡計(jì)內(nèi)溫度相等。卡計(jì)與絕熱外殼之間抽成真空，并加防輻射屏。使卡計(jì)處于絕熱狀態(tài)。此時(shí)比熱可由下式求出：Q：加熱量C0：卡計(jì)系統(tǒng)熱容，可標(biāo)定m：試樣質(zhì)量**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法定熱量加熱法(Nernst法)**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法用定常功率加熱試樣，在整個(gè)升溫過(guò)程中，試樣系統(tǒng)一直被卡計(jì)的熱保護(hù)屏自動(dòng)絕熱。忽略物性變化，在加熱一段時(shí)間后，試樣的溫度在空間的分布相對(duì)不變，試樣各點(diǎn)的溫度隨時(shí)間的溫升速率都相等，此時(shí)為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過(guò)程。試樣比熱可根據(jù)加熱功率和溫升速率算出：準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)錯(cuò)了？**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法)用于測(cè)量粉末、顆粒材料，需要充分滿(mǎn)足以下條件：1.溫度場(chǎng)僅取決于時(shí)間和徑向均勻性；2.樣品材料**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法連續(xù)加熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法優(yōu)于定熱量加熱法，因?yàn)槎崃考訜岱ㄐ枰考訜嵋淮味家綗崞胶鈺r(shí)才能測(cè)量平均溫度，時(shí)間長(zhǎng)，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法測(cè)試速度快，測(cè)量的是真比熱。**比熱測(cè)量——絕熱卡計(jì)法上述絕熱真空卡計(jì)特點(diǎn)：可直接測(cè)量真比熱；在較低溫度下有極高的精確度，達(dá)0.1％；因嚴(yán)格控制絕熱條件，因而一般不存在試樣與外界復(fù)雜的熱交換，可以不加以修正直接測(cè)量；裝置及實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜；高溫下絕熱性能降低，精度稍差**用于測(cè)定流體比熱的一種方法。測(cè)量原理：流體以定常流率流過(guò)外側(cè)絕熱細(xì)管，并被管內(nèi)電加熱絲加熱，達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，測(cè)定液體流率，細(xì)管進(jìn)出口處平均溫度T1、T2，以及電功率IV，則有：其中QL是儀器進(jìn)出口溫度為T(mén)1、T2時(shí)的實(shí)際熱損。比熱測(cè)量——定常流量加熱法**為消除熱損，可在維持T1T2不變，改變質(zhì)量流率和加熱功率進(jìn)行二次測(cè)定，則有：兩式相減，比熱為：比熱測(cè)量——定常流量加熱法為啥**可在無(wú)熱損補(bǔ)償?shù)臈l件下使卡計(jì)的熱損為零，從而使卡計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本降低。設(shè)計(jì)思想：使測(cè)試前試樣的溫度t低于外套溫度t0，這樣可利用實(shí)驗(yàn)前半期試樣從外套的得熱量來(lái)補(bǔ)償后期因溫度高于外套溫度放出得熱量，若兩者相等，則熱損相消。實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵在于控制實(shí)驗(yàn)條件。比熱測(cè)量——熱損相消法**能量平衡方程：式中解為：式中，可實(shí)驗(yàn)測(cè)定。比熱測(cè)量——熱損相消法**試樣桶和外套筒得換熱量為：當(dāng)溫度變化較小時(shí)，可近似認(rèn)為換熱系數(shù)h是常數(shù)，則積分得：熱損相消條件為Q＝0。此時(shí)可以選擇停止加熱時(shí)間τ，停止加熱的溫度θ×。比熱測(cè)量——熱損相消法**選擇停止加熱時(shí)間則必需確定總熱容C，而其中的樣品cp為待測(cè)值，因此難以精確確定τ值。而選用停止加熱的溫度θ×，則只和初始溫度及卡計(jì)自身的熱損系數(shù)相關(guān)，把θ的解代入Q方程中消去τ得：當(dāng)Q＝0時(shí)，有：比熱測(cè)量——熱損相消法**比熱測(cè)量——電脈沖加熱法下落法和定熱量加熱法的共同特點(diǎn)是要等待內(nèi)部達(dá)到溫度平衡，測(cè)試時(shí)間比較長(zhǎng)。因此在高溫下，輻射熱損明顯增大，準(zhǔn)確度降低。電脈沖加熱法特點(diǎn)：1.脈沖加熱，測(cè)試周期極短(毫秒至微秒)，以致在測(cè)試過(guò)程中，試樣由電脈沖加熱得到的熱量還來(lái)不及散失(熱損極小)，測(cè)試就已經(jīng)完成了。2.利用測(cè)定電阻率變化來(lái)確定溫度變化，僅適用于導(dǎo)體測(cè)量，溫度可達(dá)到熔點(diǎn)。**比熱測(cè)量——電脈沖加熱法電脈沖加熱法基本原理：將放在真空室里的待測(cè)樣品在高溫爐中加熱至所需要的溫度后，通入一脈沖電流，其功率在理想狀態(tài)下可使式樣溫升速度高達(dá)使試樣溫度有1×104～5×104度/秒的瞬時(shí)溫升。試樣電阻率ρ由示波器記錄的電壓電流算得，并進(jìn)一步求出試樣溫升。則比熱為：試樣真空系統(tǒng)電壓探針示波器分流器繼電器定時(shí)電路蓄電池外接電阻**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)差熱分析(DifferentialThermalAnalysis，DTA)：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。熱分析(Thermalanalysis)：是一種在程序控溫下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。目前用于測(cè)量比熱和相變潛熱的熱分析技術(shù)主要是差熱分析DTA和差示掃描量熱法DSC。DTA是最先發(fā)展起來(lái)的熱分析技術(shù)。當(dāng)給予被測(cè)物和參比物同等熱量時(shí)，因二者對(duì)熱的性質(zhì)不同，其升溫情況必然不同，通過(guò)測(cè)定二者的溫度差達(dá)到分析目的。以參比物與樣品間溫度差為縱座標(biāo)，以溫度為橫座標(biāo)所得的曲線，稱(chēng)為DTA曲線。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)差熱分析DTA技術(shù)由LeChatelier于1887年創(chuàng)立。1899年Robers-Austen首先采用了溫差熱電偶測(cè)量試樣和參比物間的溫度差。Borsma1955年改革了溫差熱電偶的傳統(tǒng)放置法，把熱電偶結(jié)點(diǎn)埋入具有兩個(gè)空穴的均溫塊中，而把試樣和參比物分別放入空穴，從而避免了熱電偶與樣品直接接觸。從此DTA基本結(jié)構(gòu)趨于定型。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)差熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器，記錄器和溫度控制器三部分組成。差熱分析儀是用電爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號(hào)變?yōu)殡娦盘?hào)(通常是電壓)，然后經(jīng)放大記錄。溫度控制單元是配合控制熱電偶給爐子提供一定程序的升溫、降溫或恒溫。一般爐子升溫速率在0.5～300K/min之間。新式的紅外加熱爐最高可達(dá)30s升溫1000℃的速度。氣氛控制單元可以結(jié)爐內(nèi)抽真空及改變氣氛，也可配合鋼瓶通入一定流速的氣體。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)試樣和參比物同置于一個(gè)加熱體系內(nèi)，當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)（相變、化學(xué)反應(yīng)等），由于熱量不可能瞬間從試樣內(nèi)導(dǎo)出或從外界吸取，從而使試樣溫度偏離溫升線，而參比物溫度不發(fā)生偏離，此時(shí)兩者之間就會(huì)出現(xiàn)明顯的溫差。只有經(jīng)歷一個(gè)傳熱過(guò)程，試樣才能回復(fù)到與程序相同的溫度。但實(shí)際上試樣即使不發(fā)生熱效應(yīng)，和參比物之間也存在一個(gè)小的而只是穩(wěn)定的溫度差，這主要是由于這兩種物質(zhì)的熱容和熱傳導(dǎo)性不同造成的。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：Tw：爐溫；Ts：試樣溫度；Tr：參比物溫度升溫前，Tw＝Tr＝Ts＝室溫。升溫后，試樣沒(méi)有發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，Tw>Ts＝Tr。Tw試樣，Ts、Cs試樣傳熱方程：參比物傳熱方程：沒(méi)有熱效應(yīng)，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)有：**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：1、2兩式相減可得：如果已知hT，則可以計(jì)算試樣比熱cs。Tw試樣，Ts、Cs**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：基線分析：爐子以恒速升溫，試樣和參比物受到熱阻效應(yīng)會(huì)有不同程度的熱滯后，要經(jīng)過(guò)不同的時(shí)間才能達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，以同樣的速率升溫。因此，實(shí)驗(yàn)初始升溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)一段彎曲的部分。t＝0時(shí)，ΔT＝0t→

時(shí)，由于熱容變化、傳熱系數(shù)變化、電子線路漂移等影響，基線總是會(huì)發(fā)生漂移。試樣吸熱時(shí)的DTA曲線分析**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應(yīng)分析：當(dāng)樣品中有熱效應(yīng)時(shí)，傳熱方程為：而兩式相減得試樣吸熱時(shí)的DTA曲線分析**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應(yīng)分析：溫差變化率，即DTA曲線斜率。斜率改變時(shí)，DTA曲線上就出現(xiàn)峰。等于零時(shí)，為峰頂。此時(shí)可求得峰高：一般情況下，ΔH越大，峰就越高。試樣吸熱時(shí)的DTA曲線分析**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：熱效應(yīng)分析：反應(yīng)熱效應(yīng)變化率。等于零時(shí)，為熱效應(yīng)的終止點(diǎn)。此時(shí)積分此式得熱效應(yīng)結(jié)束后，ΔT以指數(shù)衰減返回基線。試樣吸熱時(shí)的DTA曲線分析**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：確定反應(yīng)終點(diǎn)可以從DTA曲線尾部逆向取點(diǎn)作ΔT-(ΔT)a的對(duì)數(shù)圖，開(kāi)始偏離直線的點(diǎn)即為反應(yīng)終點(diǎn)。試樣的融化潛熱可積分求得：Speil公式，K是儀器常數(shù)，A是ΔT曲線與基線之間面積。試樣吸熱時(shí)的DTA曲線分析**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：標(biāo)定系數(shù)K可果用已知轉(zhuǎn)變熱的物質(zhì)來(lái)確定。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，蒸氣壓低，蒸發(fā)熱對(duì)熱效應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)等。K值隨溫度增大。不同氣氛下也不同。DTA儀器常數(shù)與溫度的關(guān)系**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)DTA曲線熱分析原理：標(biāo)定系數(shù)K可果用已知轉(zhuǎn)變熱的物質(zhì)來(lái)確定。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，蒸氣壓低，蒸發(fā)熱對(duì)熱效應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)等。K值隨溫度增大。不同氣氛下也不同。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)差熱分析的影響因素DTA影響因素多且復(fù)雜，主要因素有三大方面：儀器因素；實(shí)驗(yàn)條件；試樣儀器因素1.加熱方式、爐子形狀和大小的影響：不同加熱方式傳熱方式不同；爐子形狀大小決定了爐內(nèi)溫度均勻一致區(qū)域的大小及熱容量，其影響基線的平直、穩(wěn)定和爐子的熱慣性。2.樣品支持器：對(duì)熱量從熱源向樣品傳遞，以及對(duì)發(fā)生變化的試樣內(nèi)釋放或吸收熱量的速率和溫度分布有著明顯得影響。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)差熱分析的影響因素DTA影響因素多且復(fù)雜，主要因素有三大方面：儀器因素；實(shí)驗(yàn)條件；試樣儀器因素3.溫度測(cè)量和熱電偶的影響：測(cè)溫點(diǎn)位置不同對(duì)溫度測(cè)量影響很大，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用平板型熱電偶。4.電子儀器工作狀態(tài)的影響：直流放大器的抗干擾能力，信噪比、穩(wěn)定性、響應(yīng)能力、精度、靈敏度等。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)實(shí)驗(yàn)條件1.升溫速率對(duì)DTA曲線影響最明顯的實(shí)驗(yàn)條件之一。升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，有時(shí)甚至顯示不出來(lái)**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)實(shí)驗(yàn)條件2.氣氛影響如果試樣在受熱反應(yīng)過(guò)程中放出氣體能與氣氛組分發(fā)生作用，那么對(duì)DTA影響就顯著。另外對(duì)可逆的固體熱分解反應(yīng)由于氣流帶走分解的氣體，迫使反應(yīng)平衡被破壞。靜態(tài)氣氛由于試樣局部氣氛組成和壓力無(wú)法控制而重復(fù)性差。3.壓力影響對(duì)于不涉及氣相的物理變化影響不大，但對(duì)于汽化、升華、氧化等涉及氣體的有較大影響。**比熱測(cè)量——差熱分析法(DTA)試樣的影響1.試樣的用量一般試樣量小，DTA曲線出峰明顯，分辨率高，基線漂移小。但用量過(guò)小，會(huì)使很小的峰不能檢測(cè)出來(lái)。2.試樣粒度試樣粒度影響復(fù)雜。粒度大的等效導(dǎo)熱系數(shù)大，峰高下降。從物理化學(xué)角度考慮，粒度小的表面積大，利于反應(yīng)進(jìn)行，但對(duì)于有氣體參與時(shí)易受影響。3.參比物影響為了獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)盡可能相近的參比物。**比熱測(cè)量——差示掃描量熱法(DSC)DTA法雖然樣品量少、測(cè)試速度快、適用范圍廣，但由于影響因素太復(fù)雜，重復(fù)性差、分辨率低，因此難以進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。差示掃描量熱法(DifferentalScanningCalorimetry,DSC)指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。DSC是為了彌補(bǔ)DTA定量性不良的缺陷而發(fā)展起來(lái)的。1964年美國(guó)的Waston和O’Neill首先提出DSC概念，并自制了儀器、不久美國(guó)Perkin-Elmer公司研制出DSC商業(yè)儀器。**比熱測(cè)量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理根據(jù)測(cè)量方法，DSC可以分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。對(duì)于功率補(bǔ)償式DSC要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱還是放熱都要處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，使兩者溫差ΔT＝0。方法是通過(guò)功率補(bǔ)償。這也是DSC與DTA最本質(zhì)的區(qū)別。對(duì)于熱流式DSC則要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比，因此其實(shí)質(zhì)還是DTA原理。**比熱測(cè)量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理功率補(bǔ)償式DSC主要特點(diǎn)是試樣與參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升降溫。另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間產(chǎn)生的溫差。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，則熱流率可從功率直接計(jì)算得：**比熱測(cè)量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理熱流式DSC主要特點(diǎn)是利用康銅盤(pán)把熱量傳輸給試樣和參比物，并且康銅盤(pán)還可作為測(cè)量溫度的熱電偶結(jié)點(diǎn)的一部分。傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^(guò)試樣和參比物平臺(tái)下的鎳鉻板與康銅盤(pán)結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。**比熱測(cè)量——差示掃描量熱法(DSC)基本原理Rx：試樣和參比物的熱阻；Rb橋式熱阻；Rg：通過(guò)凈化氣體的泄漏熱阻；is、ir分別為傳導(dǎo)到試樣與參比物的熱流。根據(jù)基爾霍夫定律：**比