燃燒理論基礎(chǔ)第二章2

概念：絕對焓、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、顯焓、內(nèi)能、比熱、熱力學(xué)定律，狀態(tài)方程。。。。燃燒熱（反應(yīng)焓、燃燒焓）燃燒溫度（熱力學(xué)第一定律）燃燒產(chǎn)物（熱力學(xué)第一、二定律）燃燒化學(xué)熱力學(xué)的三大任務(wù)2燃燒室的最高溫度當(dāng)燃燒是完全的，同時沒有對外的散熱時(Q=0)

，燃燒室的溫度達(dá)到最高。Combustionchamber3絕熱火焰溫度（絕熱燃燒溫度）有兩種定義.一是定壓燃燒下的一是定容燃燒下的思考：哪個更高？無散熱(Q=0),產(chǎn)物的溫度達(dá)到最高，叫作絕熱火焰溫度。4定壓絕熱燃燒定壓絕熱燃燒：能量守恒

絕對焓守恒（對外做工）初始溫度絕熱燃燒溫度反應(yīng)物的絕對焓=產(chǎn)物的絕對焓H=U+PV5定壓絕熱火焰溫度一個穩(wěn)態(tài)的燃燒過程的絕熱燃燒溫度可以用

Hprod=Hreact

來進(jìn)行計算}從參考溫度Tref到Tad時顯焓的變化已知條件如果參考狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)物顯焓為0產(chǎn)物各組分絕對焓之和反應(yīng)物各組分絕對焓之和6圖：用焓溫曲線表示的定壓絕熱火焰燃燒反應(yīng)物的焓溫曲線產(chǎn)物的焓溫曲線7例2.5計算CH4-空氣混合物在化學(xué)當(dāng)量下的定壓絕熱燃燒溫度.壓力為1atm

，初始溫度為298K。假設(shè):1.“完全燃燒”(無解離：燃燒產(chǎn)物僅為CO2,H2O,N2）。Tad

計算：需知道燃燒產(chǎn)物的組成。2.產(chǎn)物的比熱為常數(shù)，用在1200K(~0.5(Ti+Tad)下的值來計算,其中Tad

先估計為2100K)8解反應(yīng)方程式:查物性參數(shù)(附錄AandB)910根據(jù)熱力學(xué)第一定律CH4O2N2CO2H2ON211使Hreact

與Hprod

相等解出Tad

有Tad=2318K12定容絕熱火焰溫度理想的Otto循環(huán)（汽油機(jī)點火瞬間，對外不做工）式中，U是混合物的絕對內(nèi)能.H=U+PV未知參數(shù)（Tad，V，Pf）；要使方程有解，只能有一個未知參數(shù)。（焓的形式）13對于理想氣體現(xiàn)在只有一個未知數(shù)Tad（反應(yīng)物和產(chǎn)物摩爾數(shù)已知）消去了Pf14例2.6

計算化學(xué)當(dāng)量下CH4-air混合物的定容絕熱火焰溫度，條件與例2.5相同。初始條件為Ti=298K,

P=1atm(101,325Pa).15解cp,i

值估計的溫度可能比例2.5的高。但還是用1200K時的值.根據(jù)第一定律：反應(yīng)物、產(chǎn)物成分已知只剩Tad未知16代入數(shù)值有17和式中Nreac=Nprod=10.52kmol.重組并求解有Tad

Tad=2889K定容燃燒絕熱溫度高于比定壓燃燒高：因為不對外做功。以上兩例基于一個假設(shè)：計算顯焓時取1200K下的比熱。無論理想氣體，還是實際氣體，Cv和Cp都是溫度的函數(shù)。為了使計算更準(zhǔn)確，需要知道比熱與溫度的數(shù)學(xué)關(guān)系。定壓比熱與溫度的關(guān)系可簡化為a,b,c的值可查表獲得把比熱和溫度關(guān)系式代入顯焓公式，即可得到顯焓與溫度的確定數(shù)學(xué)關(guān)系式，進(jìn)而求出絕熱溫度（無需假設(shè)溫度取比熱）附錄BP51120問題：理論絕熱燃燒溫度在真實的燃燒過程中是否能達(dá)到？為什么？21理論絕熱火焰溫度一般地，燃燒室的溫度要低于理論絕熱火焰溫度。熱力學(xué)第二定律22熱力學(xué)第二定律說明什么？熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述：熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體。熱力學(xué)第二定律熱現(xiàn)象的方向性23生命：變老(人類與宇宙)水從瀑布流下（水往低處流）氣體從高壓膨脹到低壓熱從高溫向低溫流動熱力系統(tǒng)從不平衡到平衡不用作出任何努力而自然發(fā)生的事熱現(xiàn)象的方向性｝×熱力學(xué)第二定律：宇宙總是自發(fā)趨于熱平衡。系統(tǒng)與環(huán)境之間趨于熱平衡系統(tǒng)內(nèi)部趨于熱平衡燃燒系統(tǒng)內(nèi)部會發(fā)生什么平衡？壓力平衡熱平衡化學(xué)平衡系統(tǒng)各點壓力相等系統(tǒng)各點溫度相等系統(tǒng)？燃燒系統(tǒng)化學(xué)平衡在高溫燃燒過程中，完全燃燒往往難以實現(xiàn)，因為溫度升高會增加逆反應(yīng)（產(chǎn)物分解）的概率。正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡。因此：在高溫度燃燒過程中，燃燒產(chǎn)物不是簡

單的理想產(chǎn)物的混合物。27化學(xué)平衡考慮化學(xué)平衡條件下，如何確定燃燒反應(yīng)的反應(yīng)度和反應(yīng)產(chǎn)物？化學(xué)熱力學(xué)的任務(wù)之一。求解途徑：化學(xué)平衡中能量變化既服從熱力學(xué)第一定律，也服從第二定律（體現(xiàn)為熵達(dá)到最大值）。28碳?xì)浠衔镌诳諝庵腥紵睦硐氘a(chǎn)物是CO2,H2O,O2,和N2。

但如果解離就會產(chǎn)生以下物質(zhì):H2,OH,CO,H,O,N,NO等物質(zhì)。如何確定在給定的溫度和壓力下的產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)？即如何計算平衡組分？需要解決的問題：29考察一個定容絕熱反應(yīng)如果溫度很高，CO2

會分解.假設(shè)產(chǎn)物僅為CO2,CO,和O2,有:1-α=λ=反應(yīng)度

：CO2

的分解分?jǐn)?shù)知道α，就知道反應(yīng)后產(chǎn)物中各組分濃度，知道絕熱溫度。30設(shè)定不同的

值，由定容火焰絕熱溫度計算方法求出絕熱溫度1-

=0時，燃燒CO2全部分解(無反應(yīng)），溫度最低；1-

=1時，完全燃燒，且CO2沒有分解，溫度最高。圖中曲線為假想曲線31實際上1-會是多少？

可以是任意值嗎？設(shè)想：如果任意改變，熱力學(xué)第二定律會阻撓嗎？熱力學(xué)第二定律=熵增定律即：如果任意改變違背熱力學(xué)第二定律嗎？熵是否會減??？？32設(shè)定不同的值，計算定容火焰絕熱溫度，根據(jù)溫度計算熵。0.533各組分的絕對熵為：產(chǎn)物混合物的熵可計算：組分從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（P0,Tref)到狀態(tài)（Pi，Tf）的熵變組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對熵（已知量）組分i的分壓力2.17a340.5自發(fā)的非自發(fā)的

dS

是正的，系統(tǒng)自發(fā)地趨向最大熵的一點。

dS

是負(fù)的，非自發(fā)的。在1-=0.5時熵達(dá)到最大值1-α>0.5是不可能自發(fā)發(fā)生的35正式地，燃燒反應(yīng)化學(xué)平衡條件可寫為：36dS=0時，1-=0.5一半CO燒不掉！??！怎么辦？？？巨大的浪費？？？實際的發(fā)動機(jī)和鍋爐燃燒效率90%以上，怎么做到的？371、提高氧比例，打破化學(xué)平衡：柴油發(fā)動機(jī)大的空燃比。2、把熱散出去，打破熱平衡。課后思考題：對于內(nèi)燃機(jī)，提高熱效率有哪些方法？38小結(jié)一個孤立系統(tǒng)，固定內(nèi)能、體積和質(zhì)量，如果應(yīng)用第一定律、第二定律和狀態(tài)方程就可以獲得平衡的溫度、壓力和化學(xué)組成。對于孤立系統(tǒng)（定容、絕熱），（壓力、化學(xué)組成）值可以通過能量守恒、和熵增原理求出；溫度可以通過能量守恒求出（在求出

后）。39

問題是：絕大部分系統(tǒng)不是孤立體系（非定容燃燒），所以上面的結(jié)論很重要，但不實用。例：要求給定溫度、壓力（溫度、壓力不變，對外會做功，有熱交換）和給定化學(xué)當(dāng)量下混合物的組成。40對等溫等壓燃燒，引入Gibbsfreeenergy（吉布斯自由能，也稱吉布斯函數(shù)）,G,

來代替熵。吉布斯函數(shù)根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可得到：吉布斯自由能定義為：

G=H-TS

=U+PV-TS

dG=dU+PdV+VdP-TdS–SdTdG=dU+PdV-TdS42證明：

定壓定溫過程dT=0dP=0熱力學(xué)第二定律的克勞修斯不等式Q=U+WU=Q-WdU=dQ

-PdV–VdP=dQ

-PdVdG=dQ-TdSdS≥dQ

/T

所以含義：定質(zhì)量系統(tǒng)經(jīng)歷自發(fā)的等溫等壓過程，并在邊界上除了邊界做功（PdV）之外沒有其他做功時，吉布斯自由焓總是減少的。43G將趨向最小值 自發(fā)變化

平衡，G值達(dá)到最小

（S達(dá)到最大值）很多燃燒過程是等溫等壓的:蠟燭燃燒，鍋爐燃燒，煤氣灶。。。timeG44

如何計算等溫等壓燃燒混合物的平衡組成？

意味著化學(xué)反應(yīng)的正向和逆向反應(yīng)達(dá)到平衡。對于確定的反應(yīng)，這個平衡條件是溫度和壓力的函數(shù)。且Gibbs函數(shù)在平衡時達(dá)到最小值，這樣，在平衡時關(guān)鍵問題：怎么計算吉布斯函數(shù)（自由能）？式中，vj’

為形成1mol化合物i所需j元素的化學(xué)當(dāng)量系數(shù).與焓相同，規(guī)定：在參考狀態(tài)（1atm，298K）下自然狀態(tài)下元素（單質(zhì)）的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs焓為零.1mol產(chǎn)物的自由焓生成1mol產(chǎn)物所需單質(zhì)反應(yīng)物的自由焓之和對任意化合物i，其標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓定義：構(gòu)成該物質(zhì)的元素單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1atm，298K）經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol該化合物時自由焓的增量，記為定義1：標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs焓（參照標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓）計算公式：化合物i的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓等于1mol該化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由焓（熱力學(xué)教材421頁）46規(guī)定：在參考狀態(tài)（1atm，T）下自然狀態(tài)元素的Gibbs焓為零.1mol產(chǎn)物的自由焓生成1mol產(chǎn)物所需單質(zhì)反應(yīng)物的自由焓之和對任意化合物i，其生成自由焓定義：構(gòu)成該物質(zhì)的元素單質(zhì)在狀態(tài)（1atm，T）下經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol該化合物時自由焓的增量，記為定義2：組分i的生成自由焓附錄中可查部分溫度下的自由焓47其中，也可寫成，是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下組分i的生成自由焓.P0通常取1atm組分i的自由焓取決于混合物溫度和組分分壓力兩個參數(shù)如何計算：溫度為T的理想氣體混合物中，組分i（分壓為Pi）的吉布斯自由焓？因為Pi是組分在系統(tǒng)中的分壓，而P0不是系統(tǒng)總壓力，僅是參考壓力48類比：其中混合物中組分i（溫度T，分壓Pi）的自由焓等于此溫度T下組分i的生成自由焓（根據(jù)定義，生成自由焓計算時組分i分壓Pi=P0且混合物中只有i一種組分）+RuTln（Pi/P0）；組分生成自由焓和標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓是上式的兩種特殊情況。49

理想氣體混合物的Gibbs函數(shù)式中，Ni

是第i種物質(zhì)的摩爾數(shù).定溫定壓下的平衡條件就為:或50注意：系統(tǒng)平衡時，總壓力不變，且各分壓力變化之和為0，所以上式第二項為0，所以定值故（1）等溫等壓過程，T不變，總壓不變，但各組分分壓會變51一般的化學(xué)反應(yīng)表示為：各組分?jǐn)?shù)量的變化直接與化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量系數(shù)（a，b，e，f，。。。）成正比：52（2）比例常數(shù)53將（2）代入（1）并略去比例常數(shù)k,有方程進(jìn)一步將對數(shù)項放在一起有：（1）54方程左側(cè)園括號內(nèi)的項叫作：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Gibbs函數(shù)變化

GT0,即,55定義：平衡常數(shù)KP以此定義，定壓定溫下的化學(xué)平衡方程式表示為：反應(yīng)達(dá)到平衡時右邊56從

Kp

的定義和與

G0T

關(guān)系，可以定量得到在平衡時一個反應(yīng)是趨于完全反應(yīng)或是不反應(yīng)：

G0T>0,則Kp<1（產(chǎn)物項小于反應(yīng)物項），偏向不反應(yīng)

G0T<0,則Kp>1（產(chǎn)物項大于反應(yīng)物項），趨于完全反應(yīng)化學(xué)平衡方程式表示：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，參加可逆反應(yīng)的各種物質(zhì)的摩爾數(shù)與溫度以及壓力之間的關(guān)系。在定溫定壓條件下，反映了平衡系統(tǒng)中的各物質(zhì)的摩爾數(shù)之間的關(guān)系。從Kp值知道平衡偏向反應(yīng)物還是產(chǎn)物例：求在1atm,25℃時，下述反應(yīng)的ΔG0：C石墨

+CO2

→2CO解由附錄查得，在1atm,25℃時，ΔG0f,CO=-137254J/molΔ