具有能量耗散和快速鋰離子傳輸?shù)臋C(jī)械互鎖界面

研究背景鋰金屬負(fù)極（LMAs）被認(rèn)為是更適合取代石墨負(fù)極的高比能可充電電池,由于其超高的理論容量（3860mA

g?1），最低電化學(xué)勢(shì)（?3.04V

vs.

SHE）和低密度（0.59g

cm?3）。雖然對(duì)可充電Li-S、Li-空氣和全固態(tài)電池進(jìn)行了大量研究，但仍難以滿足電池行業(yè)一系列的嚴(yán)格要求。由于界面處鋰離子輸運(yùn)的不平衡，導(dǎo)致不均勻的枝晶會(huì)瘋狂生長，并在LMA表面積累，從而顯著降低電池的電化學(xué)性能。研究人員提出利用人工固態(tài)電解質(zhì)界面（ASEI）作為LMA上的功能層來解決枝晶問題，然而，ASEI也會(huì)受到被忽視的機(jī)械疲勞的影。在數(shù)十萬次的循環(huán)中，ASEI隨著鋰沉積/剝離而反復(fù)變形。當(dāng)變形引起的局部能量（或應(yīng)力）積累達(dá)到疲勞閾值時(shí)，ASEI的結(jié)構(gòu)就會(huì)坍塌，導(dǎo)致ASEI在枝晶問題上的失效。因此，ASEI的抗機(jī)械疲勞能力對(duì)于延長LMA的使用壽命和消除電池安全風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。內(nèi)容簡介在鋰金屬負(fù)極（LMAs）上構(gòu)建人工固體電解質(zhì)界面（ASEI）是解決枝晶問題的一種潛在策略。然而，在反復(fù)的鋰沉積/剝離下，應(yīng)力積累引起的ASEI的機(jī)械疲勞并沒有得到重視。本文在ASEI中引入了一個(gè)機(jī)械互鎖的菊花鏈網(wǎng)絡(luò)（DCMIN），通過結(jié)合能量耗散和快速鋰離子輸運(yùn)的功能來穩(wěn)定鋰金屬ASEI界面。具有大范圍分子運(yùn)動(dòng)特征的DCMIN通過高效的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行交聯(lián)；因此，DCMIN具有靈活性和優(yōu)良的力學(xué)性能。DCMIN中的冠醚單元作為一種ASEI，不僅與柔性鏈上的二烷基銨相互作用，形成能量耗散行為，而且還與鋰離子配合，支持DCMIN中鋰離子的快速輸運(yùn)。因此，通過基于DCMIN的ASEI對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的2800小時(shí)循環(huán)（1mAcm?2）和優(yōu)異的5C倍率（LiFePO4的全電池）性能。此外，與對(duì)照組相比，具有DCMIN涂層的1-AhLMA軟包電池（LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正極）表現(xiàn)出更好的容量保留率（88%）。DCMIN的分子設(shè)計(jì)為高能量LMA的ASEI的優(yōu)化提供了新的見解。文章要點(diǎn)1.

本文在嚴(yán)格的設(shè)計(jì)規(guī)范下，通過聚二甲基硅氧烷（PDMS）的硫醇單元與雌雄同體單體的烯烴之間的有效點(diǎn)擊反應(yīng)，提出了一種機(jī)械互鎖的菊花鏈（DC）網(wǎng)絡(luò)（DCMIN）ASEI，以實(shí)現(xiàn)有效的能量耗散和快速的鋰離子輸運(yùn)。2.

基于DCMIN的ASEI（DCMIN@Li）使Li金屬對(duì)稱電池（LMBs）在1mAcm?2下實(shí)現(xiàn)了2800小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。DCMIN@Li在電流密度為2mAcm?2和10mAhcm?2高面積容量下，循環(huán)超過600小時(shí)后也保持了光滑和無枝晶的表面。3.

在LiFePO4（LFP）全電池測(cè)試中，使用DCMIN@Li的電池可以維持在5C的倍率，優(yōu)于同類產(chǎn)品。DCMIN@Li的1-Ah軟包電池的組裝揭示了DCMIN在改善LMAs方面的競爭力。核心內(nèi)容圖1.

以穩(wěn)定LMA化學(xué)性質(zhì)的能量耗散為特征的DCMIN的示意圖。(A)hermaphroditicmonomer1、DC、PDMS和DCMIN的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(B)由連續(xù)機(jī)械鍵協(xié)同運(yùn)動(dòng)使DCMIN能量耗散過程的示意圖。圖2.

DCMIN的力學(xué)性能。(A)DC、DCMIN和對(duì)照組FTIR光譜。(B)DCMIN和對(duì)照組的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，變形率為10mmmin?1。(C)DCMIN和對(duì)照組的楊氏模量和最大應(yīng)力。(D)不同應(yīng)變率下DCMIN的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(E)記錄了在室溫下，隨最大應(yīng)變?cè)黾?，DCMIN的循環(huán)拉伸試驗(yàn)曲線。(F)當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%，休息間隔為0和15

min時(shí)，DCMIN的循環(huán)拉伸試驗(yàn)曲線。圖3.

DCMIN@Li的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析。(A)

DCMIN@Li的AFM圖像。(B)DCMIN@Li的力位移曲線。(C)DCMIN@Li中隨機(jī)選取區(qū)域的楊氏模量的直方圖（插圖為DCMIN@Li中楊氏模量的對(duì)應(yīng)映射）。(D)隨著濺射時(shí)間的增加，C?、Li?、C2H3O?、C3H5O?、O?、CN?和Si?質(zhì)量強(qiáng)度（濺射速率為0.1nms?1）。(E)在DCMIN@Li中對(duì)C?、Li?、C2H3O?、C3H5O?、O?、CN?和Si?的三維重建。(F)DCMIN浸入RCE中的膨脹曲線(插圖為本文中浸入的DCMIN初始階段至30天的光學(xué)照片)。(G)

DCMIN@Li、對(duì)照組@Li和原始

Li在靜置過程中的阻抗變化。圖4.

DCMIN-ASEI中鋰離子輸運(yùn)行為的研究。(A)對(duì)于DCMIN@Li、MIN@Li和對(duì)照組@Li的鋰離子電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)（tLi+）。(B)在DCMIN-ASEI中的鋰離子輸運(yùn)過程。(C)使用DCMIN@Li、對(duì)照組@Li和原始Li對(duì)電池的Tafel圖。(D)鋰離子通過DCMIN@Li、對(duì)照組@Li和電解質(zhì)衍生的SEI（原始Li）活化能計(jì)算。圖5.

DCMIN@Li在能量耗散中的分析。(A)模擬單元的結(jié)構(gòu)。(B)使用DCMIN@Li、對(duì)照組@Li和原始Li組成全電池的厚度變化。(C)

在0.75μm深度的重復(fù)條件下，有能量耗散和無能量耗散的ASEI的力學(xué)形變的有限元分析。圖6.

DCMIN@Li的電化學(xué)性能。(A)使用DCMIN@Cu，對(duì)照組@Cu和空白Cu在1mAcm?2和1mAhcm?2條件下的半電池的CEs。(B)

DCMIN@Li，對(duì)照組@Li和原始Li在1mAcm?2和1mAhcm?2下的循環(huán)性能。(C)

DCMIN@Li，對(duì)照組@Li和原始Li對(duì)稱電池的原位EIS。(D)使用DCMIN@Li，對(duì)照組@Li和原始Li在1~8mAcm?2下的對(duì)稱電池的倍率性能。(E)使用DCMIN@Li，對(duì)照組@Li和原始Li在2mAcm?2和10mAhcm?2下的循環(huán)性能。圖7.

全電池的測(cè)試。(A)使用DCMIN@Li，對(duì)照組@Li和原始Li的LFP全電池在1C下的循環(huán)性能（LFP的負(fù)載量為13.5mg

cm?2，N/P比值為2.3）。(B)使用DCMIN@Li的LFP全電池的充放電曲線。(C)在0.2~5C條件下，使用DCMIN@Li，對(duì)照組@Li和原始Li的LFP全電池的倍率性能。(D))使用DCMIN@Li，對(duì)照組@Li和原始Li的NCM88全電池在1C下的循環(huán)性能（NCM888的負(fù)載量為10.5mg

cm?2，N/P比值為2.5）。DCMIN@Li||NCM88軟包電池在1C下的(E)光學(xué)照片和(F)循環(huán)性能。結(jié)

論這項(xiàng)工作使用簡單的超分子聚合和交聯(lián)策略開發(fā)了一種具有機(jī)械聯(lián)鎖菊花鏈（DC）網(wǎng)絡(luò)的ASEI。由于DC的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，最終的DCMIN在外力作用下會(huì)發(fā)生協(xié)同收縮運(yùn)動(dòng)。這一特性使DCMIN具有超高彈性、高抗斷裂性和能量耗散，并通過原位膨脹測(cè)量和有限元模擬證明了這一點(diǎn)。此外，B24C8的大振幅分子運(yùn)動(dòng)和大空穴結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了DCMIN中鋰離子運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)的快速發(fā)展，從而限制了局部電流密度的形成，促進(jìn)了二維Li的成核/生長和無枝晶形貌。因此，使用DCMIN-ASEI的對(duì)稱電池在1mAcm?2和1